Réactions s effectuant dans les deux sens Etat d équilibre d un système chimique

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1 Réactions s effectuant dans les deux sens Etat d uilibre d un système chimique 1 Les réactions acide-base en solution aqueuse Rappel : une solution aqueuse est le mélange liquide homogène obtenu après dissolution dans l eau d une ou plusieurs espèces chimiques (sous n importe quel état initial, solide, liquide ou gaz). L eau, très majoritaire, en est le solvant, et les espèces dissoutes les solutés. 1.1 Théorie de Brønsted des acides et des bases Comme nous l avons vu en 1 ère S, Un acide est une espèce chimique susceptible de fournir un ion hydrogène H + Une base est une espèce chimique susceptible de capter un ion hydrogène H + Quelques exemples L acide butanoïque CH (CH 2 ) 2 COOH, l ion ammonium NH + 4 ou l ion oxonium H O + sont des espèces acides L ion éthanoate CH COO, l ammoniac NH ou l ion hydroxyde HO sont des espèces basiques Un couple acide-base est l ensemble d un acide et d une base dits conjugués car susceptibles d échanger un ion hydrogène ou proton H + selon la demi-uation acide = base + H + Un couple se note toujours dans l ordre acide/base. Quelques exemples Le couple acide éthanoïque/ion éthanoate se note CH COOH(aq)/CH COO (aq) et correspond à la demi-uation acide-base CH COOH(aq) = CH COO (aq) + H + Le couple ion ammonium/ammoniac se note NH + 4 (aq)/nh (aq) et correspond à la demi-uation acido-basique NH + 4 (aq) = NH (aq) + H + Une espèce chimique est dite ampholyte si elle peut être à la fois acide et base dans deux couples. L eau est un exemple fondamental d ampholyte : c est l acide du couple H 2 O(l)/HO (aq) de demi-uation H 2 O(l) = HO (aq) + H + et la base du couple H O + (aq)/h 2 O(l) de demi-uation H O + (aq) = H 2 O(l) + H+ 1.2 Réaction acido-basique Une réaction acido-basique est un transfert d ions hydrogène de l acide 1 d un couple acide 1 /base 1 à la base base 2 d un couple acide 2 /base 2. C est en combinant les demi-uations protoniques des deux couples engagés, écrites dans le sens correct 1, qu apparaît l uation de la réaction acide-base. acide 1 = base 1 + H + base 2 + H + = acide 2 acide 1 + base 2 base 1 + acide 2 ici, l acide 1 cède un proton que capte la base 2 Remarque : les demi-uations acido-basiques sont purement formelles : l ion H + est directement transféré de l acide 1 à la base 2. Il s agit uniquement d accéder facilement à l écriture de l uation de la réaction. 1 Le sens correct est généralement dicté par l expérience ou peut être déterminé par le calcul. Tout à fait généralement : il ne se devine pas! 1

2 On rappelle également que la réaction est la modélisation d une transformation chimique : certaines transformations peuvent être expliquées (modélisées) par le transfert d un proton d une espèce à l autre : ce sont les transformations acido-basiques. Il existe d autres types de réactions (comme les réactions redox, où la transformation peut être modélisée par un échange d électrons). Exercice d application : écrire l uation de la réaction acide-base entre l acide éthanoïque (ou acétique) et l ammoniac. CH COOH(aq) + NH (aq) = CH COO (aq) + NH 4 + (aq) 2 Le ph et sa mesure 2.1 Définition et mesure du ph Le ph d une solution aqueuse est révélateur de son acidité : vous savez par exemple utiliser du papier ph ou des indicateurs colorés pour vous en faire une idée. A 20 C, une solution de ph = 7,0 est dite neutre d un point de vue acido-basique ; si son ph est inférieur, elle est dite acide ; s il est supérieur, elle est dite basique. Le ph (potentiel Hydrogène) d une solution aqueuse est la grandeur sans dimension définie par ph log 10 H O où la grandeur HO, exprimée2 en mol.l 1, est la concentration de la solution en ions oxonium H O +. Réciproquement, la connaissance du ph d une solution permet d en déduire sa concentration en ions oxonium H O +, en mol.l 1, HO 10 ph Pour obtenir une mesure plus précise du ph que celles réalisées au papier ph, on utilise un ph-mètre. Cet appareil est constitué de deux parties, deux électrodes de mesure qui plongent dans la solution à étudier ; dans la plupart des appareils, les deux électrodes sont enfermées dans une enceinte en verre appelée sonde de ph (ci-contre), un voltmètre qui mesure la différence de potentiel entre les deux électrodes de mesure. Une fois l appareil étalonné grâce à deux solutions étalons, l affichage numérique fournit directement la valeur du ph de la solution. 2 d un point de vue mathématique, l argument logarithmique devrait être adimensionné, aussi devrions-nous dire qu il a la même valeur que HO lorsque celle-ci est exprimée en mol.l 1 2

3 2.2 Précision des mesures au ph-mètre La plupart des ph-mètres ont une incertitude de mesure de 0,05 unités de ph. Prenons un exemple pour évaluer la précision de nos mesures : la mesure du ph d une solution donne 4,8. Il y a donc par définition de l intervalle de confiance de mesure 95% de chances que le ph de la solution soit compris entre 4,8 0,05 = 4,75 et 4,8 + 0,05 = 4,85. Il s ensuit 4,85 4,75 10 HO 10 soit , mol. L HO 1, mol. L L incertitude de mesure est donc 5 1,78 1, % 4,8 10 Autant dire que le ph-mètre ne permet pas une mesure précise de la concentration en ions oxonium d une solution! Transformation totale ou limitée.1 Découvrir une transformation non totale En mélangeant des solutions d ions plomb(ii) Pb 2+ (aq) et iodure I (aq), on obtient un précipité jaune-or d iodure de plomb PbI 2 (s). La réaction obéit à l uation Pb 2+ (aq) + 2 I (aq) PbI 2 (s) Introduisons les réactifs en proportions stoechiométriques : si la réaction était totale, il ne devrait rester ni ions Pb 2+ (aq), ni ions I (aq). Sulfate de plomb(ii) 1 mol 2 2 Pb ( aq) SO4 ( aq) + K ( aq) I ( aq) 2 mol Iodure de potassium Précipité jaune d iodure de plomb PbI 2 (s) Filtrons la solution (pour récupérer le précipité) : on obtient une solution incolore. Faisons-lui subir deux tests caractéristiques : Une addition d ions argent Ag + (aq) conduit à la formation du précipité jaune pâle d iodure d argent AgI(s) Ag + (aq) + I (aq) AgI(s) caractéristique de la présence des ions iodure I (aq) dans le filtrat. Une addition d ions chromate CrO 2 4 (aq) conduit à la formation du précipité jaune orangé de chromate de plomb PbCrO 4 (s) Pb 2+ (aq) + CrO 2 4 (aq) PbCrO 4 (s) caractéristique de la présence des ions plomb(ii) Pb 2+ (aq) dans le filtrat. Conclusion : la réaction n est pas totale puisqu il reste des deux réactifs dans le filtrat même si ces derniers avaient été introduits initialement dans les proportions stoechiométriques. On dit que cette réaction est limitée.

4 .2 Avancement final et avancement maximal L avancement x d une réaction traduit son degré d avancement entre un état initial et un état final ; c est une fonction croissante du temps de réaction, exprimée en moles, et partant de 0. Les réactions totales (vues en 2 nde et en 1 ère S) se caractérisent par un avancement final dit maximal x max dont la valeur est fixée par la disparition d un (au moins) des réactifs (réactif limitant). Les réactions limitées se caractérisent par une valeur particulière de l avancement x : l avancement final, x f. Il s agit de l avancement mesuré lorsque plus aucune évolution du système chimique n est observée. Dans le cas des réactions limitées, cet avancement final x f diffère de l avancement maximal x max, qui est l avancement mesuré lorsque le réactif limitant est entièrement consommé. Pour illustrer la différence entre les deux valeurs de x, on introduit la notion de taux d avancement final τ, défini par x f 100 xmax Lorsque la transformation est totale, τ = 100 % ; dans le cas des réactions limitées, comme x f < x max, nous aurons τ < 100 %. Pour préciser tout cela, nous prendrons deux exemples choisis dans les réactions acide-base (cf. TP)..2.1 Transformation acide-base totale Par dissolution de 1, mol de HCl(g) dans un volume V = 1,0 L d eau, on obtient une solution d acide chlorhydrique de concentration c = 1, mol.l 1 en soluté apporté. Le ph-mètre indique alors un ph de 2,0. La réaction de l acide HCl(g) sur la base H 2 O(l) s écrit HCl(g) + H 2 O(l) H O + (aq) + Cl (aq) uation de la réaction HCl(g) + H 2 O(l) H O + (aq) + Cl (aq) état du système avancement n(hcl(g)) n(h 2 O(l)) n(h O) n(cl ) état initial 0 1, état intermédiaire x 1, x excès x x état final x f 1, x f x f x f Si la réaction était totale x max = 1, excès 1, , La mesure du ph de la solution obtenue après réaction permet de calculer ph HO 10 1, 0.10 mol. L f 2 1 n (mol) 1, HCl D autre part, en suivant le tableau d évolution, on remarque que x f = n(h O + ) f = [H O + ] f V. Pour 1 L de solution, nous trouvons x f = 1, mol, et on constate que l avancement final est égal à l avancement maximal : le taux d avancement est de 100 %, la réaction est totale. H O + et Cl 1, x max = x f x (mol) 4

5 .2.2 Transformation acide-base limitée Mettons en solution 1, mol d acide éthanoïque CH COOH dans V = 1,0 L d eau. Le ph-mètre mesure alors un ph égal à,. La réaction de l acide éthanoïque sur la base eau s écrit CH COOH(aq) + H 2 O(l) CH COO (aq) + H O + (aq) Le tableau d évolution de la réaction est le suivant. uation de la réaction CH COOH(aq) + H 2 O(l) CH COO (aq) + H O + (aq) état du système avancement n(ch COOH) n(h 2 O) n(ch COO ) n(h O + ) état initial 0 1, excès 0 0 état intermédiaire x 1, x excès x x état final x f 1, x f excès x f x f Si la réaction était totale x max = 1, excès 1, , La mesure du ph permet de calculer la concentration en ions oxonium, ph, 4 1 HO , 0.10 mol. L f En suivant le tableau d évolution, on obtient que x f = n(h O + ) f = [H O + ] V. Pour 1 L de solution, on a donc x f = 5, mol. On constate par consuent que l avancement final de la réaction est différent de son avancement maximal, de sorte que 4 x 5,0.10 f ,0 % 2 xmax 1, 0.10 La transformation de l acide éthanoïque avec l eau est ici limitée. n (mol) 1, CH COOH H O + et CH COO x (mol) x f = 5, x max Autre exemple/exercice : une solution de chlorure d ammonium dont la concentration en soluté apporté est de 1, mol.l 1 conduit à un ph de 6,6 ; montrer qu un calcul analogue conduit à un taux d avancement final de 25 % : la réaction est peu avancée. 5

6 4 Des réactions qui s effectuent dans les deux sens 4.1 Retour sur le TP Certaines réactions chimiques peuvent avoir lieu dans les deux sens : des réactifs forment des produits, mais ces produits peuvent à leur tour redonner les réactifs. Le symbole de la flèche de réaction n est par consuent pas adapté à la modélisation de ce type de système en réaction : on lui préfère un symbole symétrique, le symbole «=» signifiant que la réaction peut se produire dans les deux sens. CH COOH(s) + H 2 O(l) = CH COO (aq) + H O + (aq) On réservera ainsi la flèche aux réactions que l on sait être totales : HCl(g) + H 2 O(l) H O + (aq) + Cl (aq) Si aucune information n apparaît concernant la nature totale/limitée d une réaction, on garde le symbole «=», en considérant que les réactions totales constituent un cas limite (et finalement moins général) de réactions limitées. 4.2 Etat d uilibre d un système chimique Définition Analysons la solution aqueuse d acide éthanoïque à la concentration en soluté apporté c = 1, mol.l 1. Son ph vaut,. Nous avons donc et CHCOO HO , 0.10 mol. L ph, CH COOH mol L 1, , ,5.10. Ainsi, les quatre espèces CH COOH(s), H 2 O(l), CH COO (aq) et H O + (aq) de la réaction d uation CH COOH(s) + H 2 O(l) = CH COO (aq) + H O + (aq) coexistent dans le système. On dit que le système est dans un état d uilibre. Lorsqu une transformation chimique se produit simultanément dans les deux sens, l état final est un état d uilibre chimique. On indique par l indice 4 les grandeurs caractéristiques de cet état final. Par exemple, 5 1 HO 4,0.10 mol. L. Les systèmes en uilibre chimique sont très nombreux au laboratoire ou dans l industrie : citons par exemple la synthèse des esters, molécules odorantes (dont nous reparlerons), ou la synthèse industrielle de l ammoniac N 2 (g) + H 2 (g) = 2 NH (g) Contrôle de l uilibre Séparons la solution précédente dans deux béchers. Dans le 1 er bécher, ajoutons quelques gouttes d acide éthanoïque pur. On observe alors que le ph diminue, c est-à-dire que la concentration [H O + ] augmente. Ainsi, l uilibre est déplacé dans le sens direct (de gauche à droite) : CH COOH(s) + H 2 O(l) = CH COO (aq) + H O + (aq) Dans le 2 nd bécher, ajoutons quelques cristaux d éthanoate de sodium. On observe que le ph augmente, donc que la concentration [H O + ] diminue. Ici, l uilibre est déplacé dans le sens 4 A ne pas confondre avec l uivalence d un dosage, pour laquelle on réserve la lettre E. 6

7 indirect (de droite à gauche) : CH COO (aq) + H O + (aq) = CH COOH(s) + H 2 O(l) Lorsqu un système est dans un état d uilibre, une modification des contraintes extérieures, comme par exemple l ajout d un réactif ou d un produit, permet le déplacement de l uilibre dans un sens ou dans l autre. Quand on ajoute un réactif, l uilibre chimique est déplacé dans le sens direct ; quand on ajoute un produit, l uilibre est déplacé dans le sens inverse. De manière générale, l uilibre se déplace dans le sens de la consommation de l espèce chimique. Ceci constitue la loi générale de modération de l uilibre chimique et porte le nom de principe de Le Chatelier (1884). Prenons un autre exemple. Lors de la mise en présence des ions benzoate C 6 H 5 COO (aq) et de l acide méthanoïque HCOOH(aq), on assiste à la formation du précipité blanc d acide benzoïque C 6 H 5 COOH(s) d après l uation C 6 H 5 COO (aq) + HCOOH(aq) C 6 H 5 COOH(s) + HCOO (aq) Une addition ultérieure d une solution concentrée en ions méthanoate HCOO (aq) consomme l acide benzoïque solide, selon la réaction inverse C 6 H 5 COOH(s) + HCOO (aq) C 6 H 5 COO (aq) + HCOOH(aq) 4. Aspect microscopique La transformation de deux molécules de réactifs en produits a lieu lors d un choc efficace. Prenons par exemple le cas de la réaction O (g) + NO(g) NO 2 (g) + O 2 (g) O NO 2 NO O 2 Quand la réaction est suffisamment avancée, les molécules NO 2 (g) et O 2 (g) deviennent nombreuses, et peuvent elles aussi entrer en collision entre elles, reconduisant à la formation de O (g) et NO(g). Nous savons que, lors d une transformation, plus la concentration des réactifs est élevée, plus la réaction est rapide. La vitesse de réaction n est nulle que lorsque les concentrations sont nulles, c est-à-dire s il n y a plus d uilibre chimique. Inversement, lorsque le système est le siège d un uilibre chimique, aucune concentration en réactif ou en produit n est nulle. Ainsi, pour l uilibre O (g) + NO(g) = NO 2 (g) + O 2 (g) les vitesses des réactions inverses l une de l autre, O (g) + NO(g) NO 2 (g) + O 2 (g) et NO 2 (g) + O 2 (g) O (g) + NO(g) ne s annulent jamais! Les concentrations de ces espèces n évoluent pas au niveau macroscopique, et restent donc constantes, mais cela n indique pas qu au niveau microscopique, plus rien ne se passe... 7

8 5 Quotient de réaction Q r dans un état quelconque Le comportement d une espèce chimique dépend de l état physique (solide, liquide, gazeux ou aqueux) de cette espèce. Dans le cas des espèces en solution aqueuse, leur comportement est mesuré par leur concentration, exprimée en mol.l Définition Considérons un système qui est le siège d un uilibre chimique dont toutes les espèces sont en solution aqueuse. L uation de la réaction peut s écrire de manière générale a A(aq) + b B(aq) = c C(aq) + d D(aq) où A, B, C, D sont les espèces chimiques (réactifs et produits), et a, b, c, d leurs coefficients stoechiométriques. En solution, les concentrations [A], [B], [C] et [D] mesurent le comportement des différentes espèces chimiques impliquées. On appelle quotient de réaction Q r la grandeur Q c C D A B r a b Q r n a pas de dimension. On y place au numérateur les nombres qui mesurent le comportement des produits, et au dénominateur ceux des réactifs. Si l une des espèces ne se trouve pas en solution : si l une des espèces est la molécule d eau (le solvant), le nombre retenu pour mesurer le comportement vaut 1 5 si l une des espèces est un solide non dissous, le nombre qui mesure le comportement de l espèce vaut 1. Dans ces deux cas, en revanche, il ne faut pas faire figurer de concentration que l on remplacerait ensuite par 1!! 5.2 Exemples en milieu homogène Une solution qui n est au contact d aucun solide (réactif ou produit) est dite homogène. Exemple 1 L eau est en permanence le siège de l uilibre d autoprotolyse dont l uation s écrit 2 H 2 O(l) = H O + (aq) + HO (aq) Le coefficient de réaction s écrit ici Qr HO HO Exemple 2 L acide méthanoïque réagit avec l eau selon la réaction d uation HCOOH(aq) + H 2 O(l) = HCOO (aq) + H O + (aq) Le quotient de cette réaction est HCOO HO Qr HCOOH Ainsi, lors de l introduction d une quantité de matière n d acide méthanoïque dans un volume V d eau, le coefficient de réaction prend la forme d 5 Attention, cela ne signifie pas qu il y ait 1 mol d eau par litre de solution! Il y a bien comme toujours une concentration 1 000/18 = 55 mol.l 1 de l eau en solution aqueuse... Le nombre 1 est ici utilisé en tant qu identité de la multiplication : il ne modifie pas le quotient de réaction et l espèce n y figure pas. 8

9 x x 2 V V x Qr n x n xv V si x est l avancement de la réaction le volume réactionnel étant supposé constant. Lorsque l évolution n a pas commencé, nous voyons que le quotient est nul. Dans l hypothèse où la réaction est totale (x = n), le quotient réactionnel tend vers l infini. 2. Exemple en milieu hétérogène Une solution aqueuse au contact d un solide (réactif ou produit) est dite hétérogène. Lors du mélange des ions plomb(ii) et des ions iodure, on assiste à la précipitation de l iodure de plomb solide selon l uation Pb 2+ (aq) + 2 I (aq) = PbI 2 (s) Le quotient de réaction s écrit 1 Q r 2 2 Pb I 6 Quotient de réaction à l uilibre : loi d uilibre 6.1 Quotient de réaction à l uilibre Q r, On appelle quotient de réaction à l uilibre Q r, la valeur que prend le quotient de réaction lorsque l état d uilibre du système chimique considéré est atteint. Nous l écrirons de manière générale Q c C D A B r, a b Afin de déterminer Q r,, on utilise différentes techniques expérimentales pour mesurer les concentrations à l uilibre : la conductimétrie pour les systèmes faisant intervenir des ions la ph-métrie pour les systèmes faisant intervenir des réactions acido-basiques la spectrophotométrie pour les systèmes faisant intervenir des espèces colorées Exemple : étude du système «acide éthanoïque en solution aqueuse» On considère une solution d acide éthanoïque CH COOH de concentration en soluté apporté c = 1, mol.l 1. Le système est le siège de l uilibre CH COOH(aq) + H 2 O(l) = CH COO (aq) + H O + (aq) Dressons-en le tableau d avancement pour un volume V. uation de la réaction CH COOH + H 2 O = CH COO + H O + état du système avancement n(ch COOH) n(h 2 O) n(ch COO ) n(h O + ) état initial 0 1, V excès 0 0 état intermédiaire x 1, V - x excès x x état final x f 1, V - x f excès x f x f Le quotient de réaction s écrit d 9

10 Q r, CH COO H O CH COOH La connaissance de la conductivité σ de la solution permet d en déduire x f et ainsi les concentrations des espèces à l uilibre, puis Q r,. La conductivité de la solution peut se mettre sous la forme CHCOO CHCOO HO HO soit, en faisant intervenir l avancement final x f à l uilibre, CHCOO HO V Les tables de données fournissent λ(h O + ) = 5 ms.m 2.mol 1 et λ(ch COO ) = 4,1 ms.m 2.mol 1. On mesure σ = 1, S.m 1. Cela permet d en déduire x CH COO H O 4,1.10 mol. m 4,1.10 mol. L V CH COO H O f On peut alors calculer x 1, ,6. 9,6.10. V 2 f 1 CH COOH mol m mol L Q x f 4 4, CH COO H O 1,8.10 r, CHCOOH 9,6.10 Cette valeur est tout à fait intéressante : elle ne dépend pas des conditions initiales Précisons. 6.2 Constante d uilibre Le quotient de réaction d un système à l uilibre chimique est une constante indépendante de l état initial du système. On le note généralement K. Q r, = K Les constantes d uilibre sont répertoriées dans des tables. Exemple 1 : en milieu homogène L uilibre des acides avec l eau est caractérisé par leur constante d uilibre. HCOOH(aq) + H 2 O(l) = HCOO (aq) + H O + (aq) K = 1, CH COOH(aq) + H 2 O(l) = CH COO (aq) + H O + (aq) K = 1, C 6 H 5 COOH(aq) + H 2 O(l) = C 6 H 5 COO (aq) + H O + (aq) K = 6, Exemple 2 : en milieu hétérogène La formation de l iodure de plomb(ii) Pb 2+ (aq) + 2 I (aq) = PbI 2 (s) a pour constante d uilibre (de précipitation) K = 1, La formation de l iodate de baryum Ba 2+ (aq) + 2 IO (aq) = Ba(IO ) 2 (s) a pour constante d uilibre (de précipitation) K = 6, Nous obtenons ainsi notre réponse à la question issue de l exemple d étude : il y a bien une loi régissant les concentrations des réactifs et des produits à l uilibre, 5 10

11 ( ) ( ) 1 2 Ba aq IO aq 2 K 6, Influence de la température Considérons la solubilisation de l acide benzoïque. C 6 H 5 COOH(s) = C 6 H 5 COOH(aq) Le quotient de réaction à l uilibre s écrit Q r, = [C 6 H 5 COOH(aq)] = K Une élévation de température permet de dissoudre plus complètement le solide (jusqu à sa disparition totale), ce qui correspond à une augmentation de la concentration en acide benzoïque. Par consuent, K augmente avec la température. Le retour à la température ambiante entraîne la recristallisation de l acide benzoïque par diminution de K. Pour l éthanoate de sodium, au contraire, K diminue lorsque la température augmente. La constante d uilibre K ne dépend que de la température du système. Le taux d avancement final d un système à l uilibre, lui, dépend des conditions initiales et de la valeur de la constante d uilibre. Considérons le cas général de la réaction d un acide AH(aq) sur l eau. AH(aq) + H 2 O(l) = A (aq) + H O + (aq) Si c i est la concentration en acide apporté dans le volume V d eau, l avancement maximal est x max = c i V x f et le taux d avancement final. ci V uation de la réaction AH + H 2 O = A + H O + état du système avancement n(ah) n(h 2 O) n(a ) n(h O + ) état initial 0 c i V excès 0 0 état final x f = τ c i V c i V x f = (1 τ) c i V excès x f = τ c i V x f = τ c i V Le quotient de réaction à l uilibre s écrit d où l on extrait Q r, K A H O AH c 2 ci ci ci 1 1 Le taux d avancement final est donc racine du polynôme (s entraîner à l extraire) 2 1 K 0 ci Il dépend donc de la constante d uilibre de la réaction et des concentrations initiales. i Remarque : une réaction peut être considérée comme quasi-totale si son taux d avancement final est supérieur à 99 %. Comme τ dépend de K mais aussi des conditions initiales, il n est pas possible de donner un critère universel portant seulement sur K et prédisant qu une réaction sera totale. Toutefois, dans la plupart des cas abordés en Terminale, une réaction dont la constante d uilibre est supérieure à 10 4 peut être considérée comme totale. 11