Les techniques expérimentales. II - Les Interactions rayonnement - matière

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1 Les techniques expérimentales II - Les Interactions rayonnement - matière 1

2 PLAN Introduction : quelques rappels sur des notions de base I Interactions électrons-matière en mécanique classique : l électron est une particule - Interactions élastiques avec le noyau de l atome - Interactions inélastiques avec le noyau de l atome - Interactions inélastiques avec le nuage électronique - conséquences : - les trajectoires électroniques - l émission électronique rétrodiffusée - l émission électronique secondaire - l émission X caractéristique II Interactions rayons X matière III Émissions et résolution spatiale 2

3 Les techniques expérimentales (analyse et observation) Principe général de fonctionnement Faisceau réfléchi électrons photons ions particules diverses Faisceau primaire Faisceaux secondaires électrons photons ions particules diverses Interactions - élastiques - inélastiques perte d énergie diffusion absorption cible Faisceaux diffractés Faisceau transmis Faisceau diffusé mécanismes d interactions Informations sur la nature de la cible physique 3

4 Structure électronique de l atome - n (entier >0) : nombre quantique principal : définit le niveau principal K, L, M, N. - l (entier 0,1..n-1) : nombre quantique azimutal (moment cinétique orbital de l électron) définit le sous niveau : s, p, d, f, g. - j (demi-entier l ± 12) : nombre quantique interne (moment cinétique total, orbital et de spin) - m s (demi-entier, de j à +j, : nombre quantique magnétique 4

5 nombres quantiques et structure électronique n l j m s principal azimutal magnétique interne 3 M 5 M 4 M 3 M 2 M 1 d p s /2 3/2 3/2 1/2 1/2-5/2-3/2-1/2 +1/2 +3/2 +5/2-3/2-1/2 +1/2 +3/2-3/2-1/2 +1/2 +3/2-1/2 +1/2-1/2 +1/2 orbitale 2 L 3 L 2 L 1 p s 1 0 3/2 1/2 1/2-3/2-1/2 +1/2 +3/2-1/2 +1/2-1/2 +1/2 1 K s 0 1/2-1/2 +1/2 5

6 0 vide <10 ev } 3d électrons de valence 4s énergie 53,9 ev 54,0 ev 92,9 ev 707,5 ev 720,8 ev 846,3 ev } 3p 3s } 2p L 2s M-N s 2s 2p 3s 3p 4s 3d électrons de coeur Structure électronique d un atome de fer 7113 ev 1s K La mécanique quantique retrouvera cette «structure» et ces 4 nombres (en remplaçant la notion de trajectoires par celle d orbitales, définies par la densité de probabilité de présence de l électron ) orbitale d yz orbitale s orbitale p 6

7 - Structure électronique de la molécule liaison : mise en commun de 2 orbitales incomplètes séparation en 2 niveaux atome A niveau anti-liant (ungerade) niveau liant (gerade) molécule A-B atome B état excité état fondamental à l état fondamental, les 2 électrons occupent le niveau liant. à l état excité, ils se distribuent sur les 2 niveaux π* C CO O 4σ 7,0 ev 2π niveau CH π 3 niveau π C H 2 4 niveau CH π Exemple des niveaux π de la molécule de l éthane 3 niveaux de valence 2p 2s 3σ 1π 2σ 1σ 2p 2s Niveaux électroniques de la molécule de CO et des atomes de C et d O niveaux de coeur 1s C1s O1s 1s 7

8 - Structure électronique des solides énergie énergie Dans un solide cristallin, le nombre d atomes est considérable et on observe le même mécanisme : multiplicité des niveaux et formation de bandes électroniques. bande 3sp 3p 3s La manière dont les électrons se répartissent dans les bandes détermine les propriétés physiques des matériaux. bande 2p bande 2s 2p 2s niveau 1s 1s atome libre r 0 distance Dans un métal, la bande de conduction est en partie occupée et des niveaux libres sont très facilement accessibles dès que l agitation thermique le permet. 8

9 Dans un isolant, la bande de valence est complète et la bande de conduction, vide. Les 2 bandes sont séparées par une bande interdite dont la largeur (quelques ev) limite très fortement tout transfert de l une à l autre. Un semi-conducteur possède la même structure de bande mais avec une bande interdite («gap») plus faible (0,1 à 1 ev) facilitant les transferts. Ceux-ci seront également facilités par la présence d impuretés introduisant des niveaux électroniques dans la bande interdite. énergies électroniques 0 Φ E F E g E F E F E F conducteur isolant semi-conducteur intrinsèque semi-conducteur dopé, type n 9

10 bande de conduction Structure de bande d un semi-conducteur (Silicium) bande interdite 0 1,1 ev niveau de Fermi densité d états énergie 3 13 bande de valence densité d états L II,III L I K énergie bande de conduction états 3s libres niveau de Fermi états 3s occupés 3,0 ± 0,2 ev T K 0 K L II,III L I K Structure de bande d un métal (sodium) 10

11 Interactions rayonnement-matière : influence de l énergie primaire Très forte énergie 100 kev - 10 MeV interactions avec le noyau structure nucléaire Mösbauer, RBS, RN... Forte énergie 1 kev kev niveaux profonds interactions avec le noyau ionisation émission X électrons Auger Energie moyenne 100 ev - 1keV excitation niveaux externes bande de valence structure cristalline structure électronique diffraction Energie du rayonnement incident Faible énergie 0,1 ev - 10eV interactions avec le solide structure cristalline phonons plasmon Très faible énergie 0,01 ev - 10 ev interactions moléculaires CH 3 CH 3 CHCH 2 CH 3 CH 2 O O N H NH O rotation vibration excitation structure moléculaire ou cristallographique 11

12 Interactions photons-matière Interactions électrons-matière très haute énergie 1 MeV rayons γ réactions nucléaires création de paire e-p noyau très haute énergie 1 MeV déplacements atomiques (dégats d'irradiation) TEM STEM 100 kev 100 kev haute énergie faible énergie très faible énergie 10 kev 1 kev ev 10 ev 1 ev 0,1 ev 0,01 ev rayons X ultra-violet 3eV visible 2eV infra-rouge ionisation des niveaux de coeur excitations des niveaux électroniques externes de l'atome excitations électroniques vibration, nuage électronique excitations moléculaires oscillations atomiques collectives (phonons) haute énergie faible énergie très faible énergie 10 kev 1 kev 100 ev 10 ev 1 ev 0,1 ev 0,01 ev ionisation des niveaux de coeur excitations des niveaux électroniques externes de l'atome excitations électroniques vibration, oscillations collectives du gaz d'électrons libres (plasmons) excitations moléculaires oscillations atomiques collectives (phonons) MEB EPMA EELS SAM HREELS 0,001 ev rotation, 0,001 ev rotation, micro-onde 12

13 Généralités sur les interactions Particules incidentes : caractéristiques - Intensité I : nombre de particules par unité de temps - flux F : intensité par unité de surface - Énergie E - vecteur d onde k - direction et sens du flux incident - module proportionnel à l énergie temps t : n particules I=n/t F=I/S=n/(tS) S k r 13

14 Que se passe-t-il lors d une interaction avec une cible? interactions diffusion (variation de k) - cohérente (sans perte d énergie) - incohérente (avec perte d énergie) particules primaires cible - perte d énergie («ralentissement») - absorption (diminution de I) - échauffement local (mev) - excitation des niveaux rotationnels et vibrationnels (molécules)(1 100 mev) - propagations d ondes élastiques (plasmons, phonons)(solides)(1 10 ev) - excitations des niveaux électroniques externes (1 100 ev) - ionisations des niveaux électroniques de cœur (100eV 100 kev) - déplacements atomiques. 14

15 «L efficacité» d une interaction est définie par la «section efficace totale» flux incident nombre d atomes par unité de volume N nombre d interactions dn = F.N.σ.S. x = I.N.σ. x section efficace totale en cm 2 ou en barn (10-24 cm 2 ) F S x flux incident cible θ dω détecteur On peut particulariser l interaction en ne considérant qu une fraction de l évènement : - diffusion dans une direction donnée - perte d une quantité précise d énergie section efficace différentielle σ( θ) = dσ dθ diffusion σ = dσ dθ dθ 15

16 Choc élastique ou inélastique? particule : - énergie cinétique E = ½ mv 2 - quantité de mouvement p=mv définition classique - conservation de l énergie cinétique choc élastique : - conservation de la quantité de mouvement - non-conservation de l énergie cinétique choc inélastique : - conservation de la quantité de mouvement mécanique corpusculaire les particules heurtées ne sont jamais libres choc élastique : choc sans transfert d énergie (donc sans perte) choc inélastique : choc avec transfert d énergie (donc avec perte) 16

17 Quelques définitions. énergie I) Excitation : transfert d un électron d un niveau à un niveau supérieur ; l atome reste neutre continuum vide L énergie fournie à l électron doit être égale à la différence d énergie entre les 2 niveaux. Infra-rouge 0ultraviolet E cin. E j E i niveaux non occupés niveaux de valence II) Ionisation : éjection d un électron hors de l atome ; celui-ci est ionisé, donc chargé positivement. rayons X niveaux de coeur E i L énergie fournie à l électron doit être supérieure à l énergie du niveau (énergie d ionisation). E=E i - Ej Excitation E cin. = E - E Ionisation 17 i

18 Interactions avec le nuage électronique : comparaison entre l électron et le photon L électron E E- E E simulation (Monte Carlo) de trajectoires électroniques dans une cible de fer Interactions entre un électron incident et les électrons atomiques : Perte progressive d énergie par une série de chocs avec transfert d énergie. ralentissement progressif jusqu à disparition totale de l électron incident 18

19 Le photon Interaction d une onde électromagnétique avec un électron atomique : absorption totale. En fonction de son énergie hν et des énergies E 0, E 1..des niveaux électroniques de l atome, on aura : 1) hν > E 0 ionisation disparition complète de l onde vide plus l énergie du photon sera supérieure à l énergie du niveau, plus la probabilité d absorption sera réduite E 1 2) hν = E 0 E 1 transfert sur E 1 disparition complète de l onde 3) hν < E 0 ré-émission de l onde E 0 diffusion cohérente 19

20 I Interactions électrons-matière avec une cible massive spectre élémentaire cartographie X contraste topographique Spectre caractéristique électrons primaires électrons secondaires électrons rétrodiffusés fond continu E 0 cathodoluminescence λ émissions X 50eV E 0 Contraste de Z di de électrons Auger émissions électroniques E courant absorbé N(I) électrons secondaires électrons rétrodifusés électrons Auger ev E 0 20

21 interaction électron-noyau interaction électron-noyau avec influence du nuage électronique (écrantage) Ces phénomènes résultent de l interaction de l électron incident («primaire») avec les constituants de l atome. Ces interactions sont de natures Coulombienne, f = 1 4πε Z Z e r 0 2 m,z 1 1 f 1 interaction électron-électron r force coulombienne f 1 m,z 2 2 trajectoire hyperbolique b : paramètre d'impact b a 0 a : 0 distance minimale d'approche a θ φ Les paramètres caractéristiques de l interactions : - le paramètre d impact - la distance minimale d approche - les angles de diffusion 21

22 E 0 - E p 1 =m 1 v 1 E 0 p 0 = p 1 +p 2 p 0 =m 1 v m φ 0 2 θ E p 2 =m 2 v 2 m m E= 4E 1 2 cos2 0 m m 2 ( + ) 1 2 φ 22

23 Interactions élastiques avec le noyau Les charges (-e et +Ze) ainsi que les masses sont très différentes Ec = E= 1/2 2 MV M=AM n =1850m M n 0 -e +Ze θ E=E - E =1/2m v 0 0 p=m v 0 2 1) Effet de la charge Z élevé : forte attraction m 0 E = 1/2m v 0 0 p =m v on néglige l énergie de liaison du noyau (quelques ev) probabilité de diffusion importante 23

24 2) Effet de la masse m m E= 4E 2 cos φ 0 m 1 << m ( m + m ) E= 4E m cos φ 0 M m/m : de (H) à (U) E / E très petit, négligeable! Cela ne signifie pas que l énergie que reçoit le noyau n ait aucune conséquence (phonons, déplacements ) Choc élastique 24

25 Interactions «inélastiques» avec le noyau -e +Ze Selon les lois de l électromagnétisme, toute particule chargée accélérée dans un champ électrique, doit perdre de l énergie sous forme de rayonnement électromagnétique (rayonnement de freinage ou de Bremsstrahlung) intensité hc λ 0 = E0 Ce rayonnement est continu sur tout le spectre X en restant inférieur à E 0 (ou supérieur à λ 0 =hc/e 0 ). Il présente un maximum d intensité pour 1,5 λ 0 λ 0 1,5λ 0 longeur d onde Ce rayonnement constitue l émission X de fond continu 25

26 intensité Le rayonnement de freinage croît avec la tension d accélération. E =30keV 0 E =20keV 0 E =10keV 0 intensité 0,41 Å 0,62 Å 1,24 Å longeur d onde Z >Z >Z Z 3 et avec le numéro atomique de la cible Z 2 Z 1 λ 0 longeur d onde 26

27 Interactions inélastiques avec le nuage électronique électron avec électron : - même charge - même masse faible répulsion faible diffusion θ 10-3 rd (θ max = 90 ) - perte progressive d énergie - ralentissement - trajectoire finie E = Ecos 2 φ transfert d énergie pouvant être important ( E moy = 20 ev ) électron primaire choc inélastique cible - échauffement ( E< ev) - excitation (phonon, plasmon ) ( E 10eV) - ionisation ( E de 100eV à 100 kev) - émission caractéristique X - émission électronique secondaire 27

28 En résumé interaction électron-noyau interaction électron-électron - Perte d énergie (ralentissement) - Excitation - Ionisation - émission X caractéristique - émission Auger - émission électronique secondaire 28

29 Les conséquences pratiques Les trajectoires électroniques 1) Les trajectoires électroniques ont une longueur finie (qui dépend de l énergie initiale) 2) En raison des interactions élastiques, les électrons diffusent 3) les trajectoires sont aléatoires et très «perturbées» électrons rétrodiffusés (E final >0) Visualisation par simulation de Monte Carlo 0,5 µm chocs élastiques électrons absorbés (E final =0) Cible de fer (20 kev) (100 trajectoires) 29

30 Influence de la tension d accélération : conclusions utiles : Cible de fer 10 kv 1) quand E x et z z = 0,068 1,68 E ρ 20 kv x 2) nombre d électrons rétrodiffusés nombre d électrons incidents coefficient de rétrodiffusion η : z indépendant de l énergie 30 kv 30

31 Influence du Z de la cible : 20 kv C (Z=6) Fe (Z=26) 1) z quand Z 2) η quand Z 3) forme du «volume excité» faible Z : «poire» fort Z : demi-sphère Ag (Z=47) U (Z=92) 31

32 Influence de l inclinaison du faisceau : incidence normale (en réalité ce n est pas le faisceau qui est incliné mais la surface de l échantillon!) cible de fer 20 kv 1) distribution isotrope des trajectoires distribution anisotrope des trajectoires 2) plus d électrons rétrodiffusés 3) émission rétrodiffusée anisotrope incidence oblique 32

33 Les émissions électroniques L émission électronique rétrodiffusée : énergie et intensité origine : électrons primaires intensité : fonction du nombre atomique de la cible η =2 9 Z (Arnal-Verdier) principalement de haute énergie coefficient de rétrodiffusion 0,5 Bishop Heinrich 0,4 0,3 0,2 0,1 η= Z Nombre atomique Z 50 ev Contraste de nombre atomique 33

34 L émission électronique rétrodiffusée : distribution spatiale fonction de l angle d incidence du faisceau sur la cible Au η 0 η φ Al α Au incidence normale loi de Lambert η η φ = cos 0 φ incidence oblique sphère lobe Al η α = (1+ cosα) 9 Z Contraste topographique 34

35 L émission électronique rétrodiffusée : exemples Contraste de nombre atomique Contraste topographique carbures de W dans une matrice Cr-Ni (détecteur semi-conducteur annulaire) rupture fragile d un acier (J. Garden) 35

36 L émission électronique secondaire électrons issus de la cible (après ionisation) faible énergie moyenne (5 à 10 ev) (énergie la plus probable : 20 ev) L3 L2 L1 N(I) électrons secondaires électrons rétrodifusés E 0 électron primaire incident K E- E K électrons Auger PEC E 0 - E électron secondaire électron primaire diffusé ev E 0 - pas d influence directe de Z - forte influence de l angle d incidence 36

37 1) Faible énergie libre parcours moyen faible (quelques nm) l électron secondaire perd rapidement toute son énergie sur quelques dizaines de nm libre parcours moyen (Å) l(å)= + 0,54 E E 2 (ev) émission électronique secondaire P Energie (ev) z O Seuls, les secondaires émis près de la surface auront une probabilité non-nulle de s échapper et d être détectés Emission de surface 37

38 2) Influence de l angle d incidence - Incidence normale P Q Loi de Lambert δ 0 φ δ φ δ δ φ = cos 0 φ O OQ=OP/cosφ - Incidence oblique P Q l émission secondaire augmente fortement avec l angle d incidence dδ=δ tg αdα 0 Contraste topographique O 38

39 fibre de verre tête de mouche Images en électrons secondaires grains de pollen 39

40 II - Les émissions caractéristiques (électrons Auger et rayonnement X L3 L2 L1 transition radiative probabilité : ω j E K - E L3 L2 L1 L2 K E 0 E 0 - E Ionisation K E- E K ω j + a j = 1 probabilité : a j transition Auger désexcitation E K - E - E L1 L2 électron Auger L3 L2 L1 - niveaux externes émission secondaire - niveaux de cœur émissions caractéristiques K 40

41 variation du rendement des émissions radiative et Auger avec le nombre atomique et l énergie du niveau ionisé rendement d'émission 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 transition Auger a K ω K transition radiative ω L quand E j ω j a j 0,4 0,3 ω L3 0,2 0, nombre atomique Z En microanalyse X, on est toujours dans la situation où a > ω Les électrons Auger, comme les secondaires mais encore plus critiques : émission d extrême surface instruments dédiés (spectromètres ou microscopes Auger) 41

42 Ionisation : nombre d atomes par unité de volume titre massique nombre d ionisations dn = n e NQ A j (E)dx = n e C A N A Q A j (E)dρx dx nombre d électrons Fe Kα 7E-22 Mo Lα 7E-21 6E-22 6E-21 section efficace d ionisation A Q (E) = C j te ln U U Section efficace d'ionisation (cm2) 5E-22 4E-22 3E-22 2E-22 1E-22 Fe Kα Gryzinski Green-Cosslett Fe Kα E K=7,111 kev Mo Lα E L=2,523 kev 5E-21 4E-21 3E-21 2E-21 1E-21 nombre de photons X di=ω dn j Taux d'excitation Fe Kα Energie primaire (kev) 2, Mo Lα 42

43 Emission X : Interactions électron-électron spectres caractéristiques Interactions électron-noyau transfert d électron entre le niveau ionisé et un niveau supérieur donneur rayonnement de freinage spectre caractéristique Toutes les transitions ne sont pas autorisées fond continu 43

44 Interactions rayonnement X - matière E 0 =hν absorption par un électron atomique (E j ) hν < E j diffusion élastique ou cohérente (Thomson) 1,E-03 hν > E j absorption photoélectrique Cible de fer niveau L hν >> E j diffusion inélastique ou incohérente (effet Compton) I 0 λ 0 électron λ 0 φ I φ section efficace d'absorption photoélectrique 1,E-04 1,E-05 1,E-06 1,E-07 totale niveau K ω 0 I 0 λ 0 électron libre λ 1 φ θ énergie de recul ω 1 diffraction des rayons X 1,E Energie du rayonnement (kev) disparition de l onde ionisation (fluorescence) 44

45 absorption photoélectrique coefficients massiques d absorption coefficient d'absorption massique (cm 2 /g) Fe Kα Si Kα C K C K Si Ka Fe Ka nombre atomique 45

46 III - Emissions et résolutions spatiales toutes les émissions détectées ne proviennent pas de la même région! et donc il en est de même pour les informations électrons primaires émission électrons Auger E électronique 0 secondaire due aux électrons émission électronique primaires rétrodiffusée due aux électrons rétrodiffusés émission X caractéristique d 0 1 à 10 nm z d 0,1 à 0,5 µ m topographie : (é secondaires) - latéralement : diamètre de la sonde - en profondeur : quelques nm Contraste de Z (phases) : (é rétrodiffusés) quelques dixièmes de µm Ln(z) émission X de fond continu émission X de fluorescence environ 1 µ m 10 µ m z u (E=E ) j z M (E=0) Composition chimique : (rayons X) µm 3 (de quelques dixièmes à quelques dizaines ) Fluorescence X (parasite) : (rayons X) plusieurs dizaines de µm 46