Méthodes expérimentales de la physique. Microscopie électronique

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1 Méthodes expérimentales de la physique Microscopie électronique 3. Microscopie électronique à balayage Jean-Marc Bonard Année académique Introduction Flocon de neige, Cryomicroscopie (-170 C)

2 SEM - pollen Microscope à balayage! Caractéristiques " Grandissement > 1000x (limite!scopie optique) " Effet 3D, images très intuitives à appréhender # Profondeur de champ # Contraste: l échantillon semble éclairé par une source de lumière! Et en plus " Contraste/analyse chimique " Modes d imagerie avancés # EBSP, cathodoluminescence, EBIC " Échantillons isolants, hydratés # Basse tension,!scope environnemental, cryo!scopie Canon à électrons Lentilles condenseur Diaphragme objectif Déflecteurs Lentille objectif Echantillon Chambre Écran Électronique balayage Doc Philips Détecteur(s) Schéma A. Hessler-Wyser

3 FIB (Focused Ion Beam)! SEM avec source ionique " Imagerie avec électrons secondaires! Permet de modifier la surface (ablation, déposition) avec une haute résolution (<10 nm) " Nanofabrication par décomposition de gaz organométalliques " Attaque sélective en présence de Cl, I " Préparation de lames minces pour le TEM Partie mémoire d un circuit intégré Formation d image

4 Interactions électron-matière! SEM " Énergie 1 30 kev " Échantillon massif! Interactions élastiques " Électrons primaires rétrodiffusés! Interactions inélastiques " Électrons secondaires # Électrons issus d une ionisation s échappent de l échantillon " Plasmons (<10 ev), phonons (1-100 mev) " Électrons Auger " Rayons X " Dans les semi-conducteurs: paires électron-trou Contraste! Sources de contraste principales " Électrons rétrodiffusés # Électrons du faisceau éjectés de l échantillon après une ou plusieurs collisions élastiques ou inélastiques " Électrons secondaires # Électrons arrachés à l échantillon par les électrons du faisceau # Énergie faible < 50 ev # Libre parcours moyen! très faible (qq nm) # Principalement émis au point d impact # mais également lors de l éjection d électrons rétrodiffusés! Electrons secondaires SE Electrons rétrodiffusés BSE Electrons Auger

5 Détecteurs! Configuration traditionnelle " Détecteur électrons rétrodiffusés # Placé sous la lentille objectif # Capte les électrons rétrodiffusés à ~ # En général, diode p-i-n " Détecteur électrons secondaires # Placé à hauteur de l échantillon loin de l axe optique # Détecteur Everhart-Thornley Grille de collection Électrons accélérés à 10 kev Scintillateur: électron $ photons Photomultiplicateur Détecteur électrons rétrodiffusés Échantillon Détecteur électrons secondaires!%configurations particulières "%SEM avec lentille objectif in-lens #%Échantillon dans le champ magnétique de la lentille #%Détecteur in-lens "%SEM environnemental/pression partielle #%Électrons secondaires n atteignent pas le détecteur traditionnel Contraste I Échantillon poli, surface " faisceau Énergie 5 20 kev! Contraste " Variation du nombre d électrons détectés d un point à l autre " C = I(x 2 ) I(x 1 ) /I(x 1 ) 0"C"1! Taux d électrons secondaires/ rétrodiffusés dépend de " Composition chimique (densité/ numéro atomique) # Taux augmente avec Z pour électrons rétrodiffusés # Éléments légers seulement pour électrons secondaires SE BSE Amalgame Hg, Ag, Cu, Sn, Zn w w

6 Contraste II! Taux d électrons secondaires/rétrodiffusés dépend de " Orientation surface - faisceau " I(#) # I(#=0)/cos(#) Fracture sur Si Contraste III!Électrons secondaires " Energie faible < 50 ev # Aisément défléchis dans la chambre " Détecteur Everhart-Thornley # Détecteur d électrons avec grille polarisée à <400V # Facilite la collection des électrons # Nombre d électrons collectés dépend de l orientation de la surface par rapport au détecteur! # L observateur regarde le long de l axe optique et la lumière semble provenir du détecteur BSE SE (0V) Détecteur +200V Détecteur SE detector w w

7 Contraste IV! Divers types d'électrons secondaires " SE1: faisceau incident " SE2: BSE quittant l échantillon " SE3: BSE impactant sur les surfaces environnantes (échantillon, chambre, )! Contributions " Partie haute résolution : SE1 # Ø zone d émission # Ø faisceau " Fond diffus (SE2+SE3) total Effet tension / détection 20 kev, BSE! C est le même échantillon! " Papier! BSE " Contraste chimique fort! SE " Contraste topographique fort " Beaucoup plus de détails de surface, à cause de la faible énergie des électrons incidents 3 kev, SE 20!m

8 Profondeur de champ I! Profondeur de champ " Zone de part et d autre du plan de mise au point où l image est encore nette " SEM: distance // à l axe optique sur laquelle le Ø du faisceau est inférieur à la taille d un pixel filament de lampe "spot" Profondeur de champ II! Nettement supérieure en SEM qu en!scopie optique " Angle de convergence bcp plus faible (typ. 1 mrad & 1 rad) " Conditions d imagerie haute résolution # Faisceau fortement convergent # Petite distance de travail # Faible profondeur de champ " Compromis entre profondeur de champ et résolution P.-A. Buffat

9 Effets de charge! Échantillon isolant " Électrons ne sont pas évacués?! " Accumulation de charge # Perturbe les électrons secondaires # Perturbe le faisceau incident Sous vide Papier " Solutions # Dépôt d une fine couche conductrice # Basse énergie des électrons (~1 kev) # Pression partielle 20!m Air, 40 Pa Microscope environnemental! Pression partielle à l intérieur de la chambre (typ. 100 Pa) " Échantillons isolants / hydratés " Diaphragmes limiteurs de pression multiples (pompage différentiel)! Pression ' $ libre parcours moyen ( " Perte d électrons du faisceau " Perte de signal: électrons secondaires! # Détecteur utilise le gaz dans la chambre pour amplifier le signal # Ions positifs vont neutraliser la charge sur la surface

10 Microscope environnemental II Oxyde formé in-situ sur un alliage 193 C! Applications " Échantillons isolants ou mauvais conducteurs " Études d oxydation / corrosion in situ " Échantillons hydratés " Pas d EDX quantitative Polymère superabsorbant sec et hydraté Analyse chimique Si + céramique ZrO 2 /TiC Détecteur EDX Kratos!EDX1400 Soudure Pb/Sn sur fil Cu nickelé Cu Ni Sn Pb

11 Composition chimique! Transitions dues aux électrons " Électrons de cœur: énergie de liaison caractéristique de l élément " Excitation/ionisation par particule sonde (photon, électron, ion, ) # Photoélectron # Après désexcitation: photon X, électron Auger, # Énergie des produits d interaction caractéristique de l élément Photoélectron Photon UV Rayon X Electron Auger Photon Electron 21 Spectroscopie de rayons X: éléments Goldstein et al., Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalysis (Plenum Press, 1992)

12 Spectroscopie de rayons X: analyse qualitative et quantitative! Analyse qualitative " Éléments présents (à partir du B) " Seuil de détection: ~0.1%! Analyse quantitative " Quantification à partir des intensités basée sur des modèles " Composition chimique à l échelle du!m 3 " Précision de ~1% (meilleur avec un standard)! Résolution latérale et en profondeur: ~1!m " Pas spécifique à la surface Goldstein et al., Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalysis (Plenum Press, 1992) Spectroscopie de rayons X: cartographie! Électrons secondaires (SE): topographie! Électrons rétrodiffusés (BSE): contraste chimique sur échantillon poli! Cartographie élémentaire " Intensité sur l image = intensité des rayons X émis en un point à l énergie caractérisdtique d un élément donné " Permet de visualiser la répartition des éléments sur la zone analysée " Information qualitative " Identification des phases/ matériaux en présence: analyse du spectre en un point donné

13 Détection des rayons X! EDS " Spectrométrie résolue en énergie " Détecteur Si(Li) #charges crées (et mesurées) $ énergie du rayon X Tiré de L. Reimer, TEM! WDS " Spectrométrie résolue en longueur d onde " Cristal monochromateur # LiF ou cristaux synthétiques WDS vs EDS! EDS " Mesure simultanée de toutes les énergies (un rayon X à la fois) " Rapide, mais résolution médiocre # Superposition de pics, e.g. Mo et S " Utilisé sur (presque) tous les SEMs! WDS " Mesure une longueur d onde à la fois " Important pour # Résoudre les superpositions de pics # Détecter les éléments trace # Quantifier les éléments légers S K% Mo L% Mo L& EDS WDS S K& kev Caractéristique WDS (longueur d onde) EDS (énergie) Efficacité de la collection Basse (0.001 sr) Moyenne ( sr) Courant de faisceau Haut (! 10 na) Bas (!0.1 na) Résolution Bonne (typ ev) Dépend de l énergie, typ. < 100 ev Limite de détection <0.01% Typ % Rapidité Lent un seul élément analysé à la fois Rapide tous éléments analysés simultanément Analyse quantitative Aisée Complexe (modèles pour la déconvolution des pics et le fond)

14 Résolution! Électrons secondaires " Ø émission # Ø faisceau! Électrons rétrodiffusés " Ø émission # Ø volume d interaction! Analyse chimique? " Ø émission? " Taille du volume d interaction? Volume de génération I C Fe! Dépend " De l énergie E 0 des électrons incidents " Du numéro atomique (de la densité ') " Profondeur moyenne de pénétration: rayon de Grün R g = /' E # A 10 kev: Fe: 0.32!m C: 1.75!m Trajectoires Simulation Monte-Carlo des trajectoires des électrons et de la génération de rayons X Rayons X générés 10 kev Source: P.-A. Buffat

15 Volume de génération II E ionisation [kev]! Nomogramme pour déterminer la taille du volume de génération des rayons X Fe! La génération n est pas tout C E el [kev] density volume size [µm] Source: P.-A. Buffat Volume de génération III! Comparison de la génération et de l émission dans WC à 4 et 25 kev " Très forte absorption des lignes K du C # Faible énergie: coefficient d absorption plus élevé " 4 kev a l air plus favorable, mais # Lignes K et L de beaucoup d éléments sont à des énergies plus élevées # Microanalyse avec lignes à basse énergie (L et M) peu précise et souvent ambiguë! Profondeur sondée " Dépend de l énergie des électrons et de l énergie des rayons X W W 25 kev C 4 kev C Source: P.-A. Buffat

16 Résolution en microanalyse EDX! Zone d émission des électrons secondaires: qq nm! Zone d émission des rayons X: $ 1!m " Matériaux de basse densité (2 g/cm 3 ) " Matériaux de haute densité (10 g/cm 3 ) " Lignes de basse énergie (" 1keV) " Lignes de haute énergie (" 10keV) " Résolution dépend de # Énergie des électrons incidents # Énergie des rayons X émis # Densité du matériau