DM N 6 - Solutions aqueuses (FACULTATIF) A rendre le Lundi 22 Février Autour de l'étain

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1 DM N 6 - Solutions aqueuses (FACULTATIF) A rendre le Lundi 22 Février Autour de l'étain L'étain Sn est un métal gris-argent malléable qui a pour numéro atomique Z = 50. Il est connu depuis l'antiquité où il servait à protéger la vaisselle de l'oxydation et pour préparer le bronze. Il est toujours utilisé pour cet usage, ainsi que pour la soudure. La Malaisie est le pays où se situent la plupart des réserves mondiales d'étain. La France ne possède plus de mine d'étain depuis 1975, les dernières étaient situées en Bretagne à Saint-Renan. A. L'atome d'étain 1. Sachant que le numéro atomique de l'étain est Z Sn = 50, donner la structure électronique de l'étain dans son état fondamental. Indiquer le nombre d'électrons de valence, et préciser si l'étain est para- ou diamagnétique. 2. Quelle est la place de l'élément étain dans le tableau périodique (période et colonne). Justifier. Citer un autre élément appartenant à la même famille. 3. Quel est le gaz rare qui précède l'étain dans le tableau périodique? Donner sa structure électronique, et en déduire le degré d'oxydation maximum possible de l'étain. B. Etude de la solubilité de l'étain en solution aqueuse Le diagramme de variation de la solubilité s!"(!!) de l'étain (II) en solution aqueuse en fonction du ph en milieu non complexant est représenté ci-dessous. On définit la solubilité s!"(!!) de l'étain (II) comme la somme des concentrations de ses diverses formes solubles en équilibre avec sa forme insoluble. Données : Produit ionique de l'eau : K! = 10!!" Propriétés acido-basiques : Sn!! (aq) + 2H! O(l) = Sn(OH)! (aq) + H! O! (aq) K!! = 10!!,! Sn OH! aq + 2H! O l = Sn OH! aq + H! O! aq K!! = 10!!,! Sn OH! aq + 2H! O l = Sn(OH)!! (aq) + H! O! aq K!! = 10!!,! Produit de solubilité : Sn OH! s = Sn!! (aq) + 2HO! (aq) K! = 10!!",! 1/5

2 1. Indiquer sur une échelle de ph (0-14) les domaines de prédominance des différentes formes solubles de l'étain (II). Déterminer ensuite les domaines de majorité. 2. Déterminer l'expression générale de la solubilité de l'étain (II) en solution aqueuse en fonction de K a1, K a2, K a3, [Sn 2+ ] et [H 3 O + ], puis en fonction de K a1, K a2, K a3, K e, K s et [HO ]. 3. Déterminer graphiquement la solubilité propre de la forme moléculaire Sn(OH) 2 (ou solubilité intrinsèque) caractérisant l'équilibre hétérogène : Sn OH! (s) = Sn OH! (aq) 4. En utilisant les questions 1. et 2., retrouver cette valeur par le calcul. 5. On dissout totalement 10 3 mol de chlorure d'étain SnCl 2 dans un litre d'eau. Calculer le ph d'équilibre de la solution ainsi préparée en utilisant la méthode de la réaction prépondérante. 6. Prévoir sans calcul les phénomènes observés si on ajoute peu à peu des ions OH à la solution précédente (dilution négligeable). Donner l'équation-bilan de la réaction de redissolution du précipité par augmentation du ph et calculer sa constante d'équilibre. Calculer la quantité de précipité (en mole) aux valeurs suivantes de ph : 7,0 ; 10,0 et 13,0. 2/5

3 C. Diagramme potentiel-ph de l'étain» Première partie : Etude du diagramme Le diagramme ci-dessous, présenté en version simplifiée, a été établi à 25 C, en prenant en compte uniquement les espèces suivantes : Sn(s), SnO! (s), HSnO!! (aq), SnO!!! (aq), Sn!! (aq), Sn!! (aq). Le tracé a été réalisé en considérant que la somme des concentrations en espèces dissoutes est égale à C! = 10!! mol L!! ; il y a égalité des concentrations à la frontière entre deux espèces dissoutes. Sur la même figure sont portées en traits pointillés les droites correspondant aux couples de l eau : O 2 (g)/h 2 O et H + /H 2 (g). 1. Déterminer le nombre d oxydation de l étain pour chaque espèce. Les différents domaines du diagramme étant numérotés de I à VI, attribuer à chaque espèce son domaine de stabilité. (présenter les résultats sous forme de tableaux) 2. Déduire du diagramme la valeur du potentiel rédox standard du couple Sn 4+ (aq)/sn 2+ (aq) et déterminer la pente de la droite AB. 3. Retrouver par le calcul la valeur du ph au point B de dismutation de Sn 2+. 3/5

4 4. Montrer que le couple SnO! (s)/ SnO!!! (aq) est un couple acide-base et déduire du diagramme la valeur de sa constante d acidité K a, exprimée pour deux protons échangés ; donner la valeur de pk a. 5. L'étain est-il stable dans l'eau désaérée? Si non, donner les équations bilans des réactions qui ont lieu.» Deuxième partie : Application au dosage du dinosèbe Certains nitrophénols, tel le dinosèbe, ont une activité herbicide. L étain permet de OH le doser dans un échantillon commercial. Le protocole expérimental est proposé O 2 N comme suit : Prélever une masse m = 2,0 g de produit commercial puis l introduire dans une NO fiole jaugée ; compléter le volume à 500 ml avec de l eau. Y prélever un volume de 2 10 ml puis le verser dans un ballon rodé, surmonté d un réfrigérant ; ajouter au Dinosèbe contenu du ballon des volumes de 10 ml d acide éthanoïque glacial, de 6 ml d acide chlorhydrique concentré et de 20 ml d une solution de chlorure stanneux (Sn 2+, 2Cl ) acidifiée. La solution de chlorure stanneux est à 3, mol L 1. Porter ce mélange à ébullition pendant 30 min. 6. Sous quelle forme soluble, en milieu très acide, les ions Sn 2+ sont-ils oxydés? Le dinosèbe, noté R(NO! )!, est réduit en R(NH!! )! ; en déduire l équation-bilan de la réaction des ions stanneux sur le dinosèbe. Le protocole expérimental se poursuit ainsi : refroidir le système, y ajouter quelques millilitres d iodure de potassium et un peu d empois d amidon. Doser alors avec du dichromate de potassium de concentration 1, mol L 1 jusqu au virage au bleu-violet ; le volume de titrant versé est alors de 11,4 ml. 7. Ecrire l équation-bilan de la réaction du dosage de l excès d ions stanneux par les ions dichromates. 8. Préciser l équation-bilan de la réaction qui a lieu après disparition des ions stanneux. Justifier l apparition de la couleur bleu-violet. 9. En déduire la quantité de matière de dinosèbe dans l échantillon ainsi que le pourcentage massique de dinosèbe. 10. Pourquoi faut-il titrer la solution de chlorure stanneux juste avant de l utiliser? Données : Masses molaires (en g mol 1 ) : H : 1,0 ; C : 12,0 ; N : 14,0 ; O : 16,0 ; Cl : 35,5 ; Sn : 118,7 ; 1 Constante des gaz parfaits : R = 8,31 J K 1 mol Constante d Avogadro : N A = 6, mol 1 Constante de Faraday : F = C mol 1!"!"!"! = 0,06 V (à 25 C). Potentiels standard d'oxydoréduction (à 25 C et ph = 0) Couple Potentiel E (V) Couple Potentiel E (V) Sn!! (aq)/sn(s) 0,14 I! (aq)/i! (aq) 0,62 SnO! (s)/sn!! (aq) 0,14 Cr! O!!! (aq)/cr!! (aq) 1,33 HSnO!! (aq)/sn(s) 0,33 4/5

5 D. Etude de la complexation de l'étain (II) par le ligand fluorure F à l'aide d'une pile électrochimique La pile électrochimique est constituée de deux compartiments (1) et (2), de même volume, reliés l'un à l'autre par un pont salin. Le compartiment (1) contient une solution aqueuse, composée d'hexacyanocobaltate (II) de sodium Co CN!!! ; 4Na! à 10 3 mol L 1 et d'hexacyanocobaltate (III) de sodium Co CN!!! ; 3Na! également à 10 3 mol L 1, dans laquelle est placée une électrode de platine. Le compartiment (2) contient une solution aqueuse obtenue par dissolution de chlorure d'étain Sn!! ; 2Cl! à 10 3 mol L 1 (il faudra tenir compte des espèces en solution, cf B.5), dans laquelle est placée une électrode d'étain.!!!! 1. Sachant que les espèces Co CN! et Co CN! sont des complexes entre les cations du cobalt et l'anion cyanure CN, déduire, sans calcul, de la comparaison des potentiels standard, laquelle des deux formes cationiques du cobalt est la plus fortement complexée. Déterminer le logβ = log β! log β!. 2. Calculer le potentiel d'équilibre de chacune des électrodes platine Pt(s) et étain Sn(s). En déduire la valeur de la force électromotrice E fem de la pile ainsi constituée. Lorsque la pile débite sur une résistance pure, indiquer le sens du passage du courant. Quelles sont respectivement la cathode et l'anode? 3. Ecrire l'équation bilan de la réaction d'oxydo-réduction équivalente impliquant la forme prédominante de l'étain (II) dans le compartiment (2) (cf question B.5.) et calculer sa constante d'équilibre K. On réalise une pile semblable à la précédente où le compartiment (2) contient, outre le chlorure d'étain SnCl 2 à 10 3 mol L 1, de l'acide fluorhydrique HF à 0,1 mol L 1 et du fluorure de sodium NaF à 0,1 mol L 1. La mesure de la force électromotrice de la pile donne E fem = +0,36 V et les électrodes conservent la même polarité que précédemment. 4. Quel est le potentiel d'équilibre de l'électrode d'étain? Quelle est la forme prédominante de Sn(II) en solution? Ecrire le couple rédox impliquant les formes prédominantes de Sn(II) et Sn(0), puis calculer son potentiel apparent. En déduire la valeur de la constante de formation de complexe β! entre Sn(II) et le ligand fluorure F. 5. Connaissant la valeur de la constante de formation de complexe β!, déterminer le ph de la solution aqueuse obtenue en dissolvant 10 3 mole de chlorure d'étain SnCl 2 dans 1 litre d'acide fluorhydrique HF à 0,1 mol L 1? Données : Tenir compte des constantes d'équilibre de la partie B et des données suivantes : HF(aq) + H! O(l) = H! O! (aq) + F! (aq) K!! = 10!!,! Equation de formation de complexes : Co!! (aq) + 6CN! (aq) = Co CN!!! (aq) β! Co!! (aq) + 6CN! (aq) = Co CN!!! (aq) β! Sn!! (aq) + 3F! (aq) = SnF!! (aq) β! Propriétés redox à 298 K : (avec!"!"!"! = 0,06 V) E! Sn!! (aq)/sn(s) = 0,14 V E! Co!! (aq)/co!! (aq) = +1,84 V E! Co CN!!! (aq)/co CN!!! (aq) = 0,80 V 5/5