Exercice I. Exercice II. Exercice III

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1 Année 3 / 4 Exercice I Les solutions tampons «Tris» sont de type HB + /B, où B est un composé possédant un groupement amine. Elles sont préparées par mélange, en solution aqueuse, de la base B et de HCl. 1. La réaction de HCl sur la base B (amine) peut-elle être considérée comme totale? Justifier.. Un litre de solution tampon de ph = 9, a été préparé en mélangeant,18 mol de la base B et,36 mol de HCl. Calculer le pka du couple HB + / B. 3. Quelles quantités (en mol) de base B et de HCl doit-on dissoudre dans 1 L d eau pour obtenir un tampon de ph = 8,1 et tel que la concentration totale de la base B et de son acide conjugué soit,1 mol L -1? Exercice II 1. Une électrode d argent plonge dans une solution saturée de AgCl. On mesure le potentiel de l électrode d argent par rapport à une électrode de référence. La valeur mesurée est,5 V. Déterminer le produit de solubilité de AgCl. Donnée : E (Ag+/Ag) =,8 V.. Peut-on dissoudre 1,4 mg de AgCl dans 1 ml d eau? Donnée : M(AgCl) = 14 g mol A 9 ml de solution saturée de AgCl, on ajoute 1 ml d une solution de HCl à 1 mol L -1. Quel est le potentiel de l électrode d argent par rapport à l électrode de référence dans cette nouvelle solution? Exercice III On considère l équilibre en phase gazeuse suivant : HI (1) H I () 11

2 1 1. Initialement, HI est seul présent. Exprimer la constante d équilibre en fonction de, fraction de HI dissocié ( < < 1). dépend-elle de la pression totale?. A 7 C sous une pression totale de 5 bars, la moitié de HI est dissociée. Calculer la constante d équilibre ainsi que r G (1). 3. On donne r H(1) 15,6 kj mol -1. Comment varie si la température augmente? 1

3 Réponses I-1 HCl est un acide fort, son pka est inférieur à, sa dissociation est donc totale dans l eau suivant : HCl + HO H3O + +Cl. Les protons libérés lors de cette dissociation réagissent avec la forme basique B du couple acidobasique faible suivant l équilibre HO 3 B HO BH. Comme le pka des couples comportant une amine est en général autour de 9 (comme pour l ammoniac), de ce couple et celui du HCl/Cl sera supérieure à 9 unités, ce qui implique une constante d équilibre dans l eau [BH ][HO] 9 4 K 1 1 donc la réaction peut être considérée comme [B][H 3O ] totale (quantitative) puisque 1 4 est le critère pour définir le caractère quantitatif d une réaction. I- On écrit l équilibre acido-basique et son bilan de matière : B H3O BH HO t,18,36 excès (solvant) t,144,36 excès éq A l équilibre, on a donc un mélange d une base faible (B) et de son acide faible conjugué (BH + ) avec : [B][H 3O ] [B][H3O ] [B] [B] Ka pka log log[h3o ] log ph log [BH] [BH] [BH] [BH],144 / 1 Soit : Soit : pka 9 log 9 log4 9 log 8, 4.,36 / 1 I-3 On utilise la loi de Henderson, en fixant le ph à 8,1, et connaissant le pka grâce à la question précédente : [B] [B] ph 8,1 pka log 8,4 log [BH ] [BH ] [B] 1 log 8,18,4,3 log log [BH ] Soit pour 1 L, n n BH B. Or, on sait aussi que n n BH B,1 mol. Donc pour ce tampon : nb + nb =,1 mol nb =,1 / 3 =,4 mol et n,8 mol. BH 13

4 1 Pour le préparer, il faut donc dissoudre,1 mol de B et,8 mol de HCl qui vont produire,8 mol de BH + suivant l équilibre suivant : B H3O BH HO t,1,8 excès (solvant) t (,1-,8) 8,1 1,4 excès éq II-1 Ks L équilibre de solubilité de AgCl est AgCl(s) Ag Cl, ce qui permet d écrire le produit de solubilité correspondant Ks = [Ag + ][Cl ]. La demi-équation d oxydoréduction du couple de l argent est : Ag e Ag (s). La loi de Nernst appliquée au couple de l argent s écrit : RT,6 E(Ag / Ag) E (Ag / Ag) ln[ag ] E (Ag / Ag) log[ag ] car l activité nf 1 de Ag(s) = 1. Soit :,5 =,8 +,6log[Ag + ] log[ag + ] = -,3/,6 = -5 [Ag + ] = 1-5 mol L -1. Or dans une solution saturée de AgCl [Ag + ] = [Cl ] donc [Cl ] = 1-5 mol L -1. On a donc : Ks = (1-5 ) = 1-1. II- La solubilité molaire de AgCl, déterminée à la question précédente, est s = 1-5 mol L -1, ce qui donne une solubilité massique sm = s x M = 1-5 x 14 = 1,4.1-3 g L -1. Dans 1 ml, on ne peut donc dissoudre que,14 mg de solide. II-3 On est ici en présence d un effet d ion commun car HCl, un acide fort, se dissocie totalement en solution pour libérer H3O + et Cl qui est également libéré lors de la solubilisation de AgCl. Cependant, la quantité d ions Cl provenant de la solubilisation de AgCl est tellement faible (au maximum à saturation n [HCl] V Cl HCl 1,1,1 mol) devant la quantité d ions Cl provenant de la dissociation de HCl qu on peut considérer que la concentration de Cl après mélange est entièrement due à l ajout de HCl, soit : n Cl [HCl] VHCl 1,1 1 [Cl ],1 mol L. Vtot VAgCl VHCl,9,1 Le produit de solubilité permet alors de calculer la concentration en Ag + après mélange : Ks = [Ag + ][Cl ] [Ag + ] = Ks / [Cl ] = 1-1 /,1 = 1-9 mol L -1. Le potentiel de l électrode est donc : 14

5 9 E(Ag / Ag),8,6log(1 ),8,6 9,8,54,6V. III-1 La fraction de HI dissociée est définie par = nhi / n. On écrit l équilibre et son bilan de matière : (g) HI H I ntot t n n t n (1- ) n / n / n éq Les pressions partielles des différents gaz s écrivent, grâce à la loi de Henry : n HI n (1 ) PHI xhi P P P (1 )P (g) n n tot n / P et PH P I P n On en déduit l expression de la constante d équilibre, en assimilant activité et pression partielle : a I a H (P I /P ) (P H /P ) ( P /) K a HI (P HI /P ) (1 ) (P ) 4(1 ) On observe donc que la pression n apparaît plus dans l expression de la (g) constante d équilibre (ce qui est normale car i i 11 ), donc ne dépend pas de la pression totale. III-,5,5 1 On a =,5, donc : K,5 ou. 4(1,5) 4,5 4 On en déduit alors : rg RT lnk 8,3 (73 7) ln(1/ 4) rg 8,3 5 ( ln) 1 rg 8,3 5 (,7) 58 J mol. III-3 La réaction est endothermique dans le sens (1) puisque r H(1). La loi de modération de Le Châtelier implique donc que si la température augmente, l équilibre va se déplacer dans le sens (1) endothermique, donc va augmenter. 15

6 Année 4/ /5 Exercice I Déterminez, pour chacun des atomes suivants, le nombre de protons, neutrons et électrons, et précisez lesquels sont isotopes : N, 7Co, 8Ni, 7N, 16S Exercice II Ecrire une structure de Lewis des molécules ou ions suivants. Donnez la géométrie des molécules et l hybridation de l atome central. CS, NH 4, SO, SCN, SeH Exercice III De l eau et du benzène, considérés comme non miscibles, sont en contact l un de l autre. L acide formique, HCOOH que l on notera AH, est soluble dans HO et dans le benzène. Quelle est la relation qui existe, à l équilibre, entre la concentration en acide formique en phase aqueuse que n on notera [AH]aq et la concentration en acide formique en phase organique que l on notera [AH]org lorsque les deux solutions sont en contact. Justifiez. Exercice IV Avec les données suivantes, déterminez le fh de ZnSO4(s) à partir des corps simples. (1) 1 SO(g) O(g) SO 3(g) rh1 47 kcal mol () 1 ZnS(s) 3O(g) ZnO(s) SO(g) rh kcal mol (3) 1 ZnS(s) Zn(s) S (s) rh3 44 kcal mol (4) 1 ZnSO ZnO SO H 55 kcal mol 4(s) (s) 3(g) r 4 17

7 16 Exercice V Calculez le ph d une solution,3 mol L -1 de chlorure d ammonium, sachant que le pka de l ion ammonium est de 9, à 5 C. Justifiez. Exercice VI Les vitesses initiales de la réaction CO(g) NO(g) CO(g) NO(g) ont été mesurées expérimentalement à 54 K. Les résultats sont les suivants : Expérience n (1) () (3) (4) (5) 1 4 [CO] (mol L -1 ) ,3 1 4 [NO] (mol L -1 ),34,68,18,34, v (mol L -1 h -1 ) 3,4 6,8 1,7 6,8 1, 1. Quel est l ordre de la réaction par rapport à CO et NO? Quel est l ordre global? Justifiez.. Calculez la constante de vitesse à partir des données expérimentales. 3. Calculez la vitesse initiale de la réaction si on mélange,8.1-4 mol de CO et,8.1-4 mol de NO dans une enceinte de 1 litre. 18

8 Réponses I Les résultats sont regroupés dans le tableau suivant : 15 7 N 59 7Co 59 8Ni 14 7 N 3 Protons (Z) Neutrons (N) Electrons A A 16S Deux atomes 1 Z X 1 et 1 Z X sont isotopes si leurs noyaux ont un nombre de protons identique (Z1 = Z) mais des nombres de neutrons N différents, donc des nombres de masses A différents (N1 = A1 Z1 N = A Z) N et 7N sont donc isotopes. Un atome neutre possède autant d électrons que de protons. Un atome chargé n+ ou n possède n électrons en moins ou en plus, respectivement, par rapport à son nombre de protons. II Molécule CS : C (Z = 6) : [He] s p et S (Z = 16): [Ne] 3s 3p 4. Nombre total d électrons de valence : Nv = 4 + x 6 = 16 soit 8 doublets (D) à répartir. Nombre d électrons si tous les atomes répondaient à la règle de l octet (duet pour H) : No = 3 x 8 = 4 électrons. Nombre de liaisons : Nl = (No Nv) / = (4 16) / = 4. Schéma de Lewis : S C S La géométrie autour de l atome central est de type AX, arrangement linéaire. Molécule NH4 : N (Z = 7) : [He] s p 3 et H (Z = 1) : 1s 1. Nv = x 1 1 (charge) = 8 soit 4 D. No = x = 16. Nl = (16 8) / = 4. Schéma de Lewis : H H + N H H 19