Les complexes. b. Les ligands : 1. Nature de la liaison et du ligand

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1 I) Qu est-ce qu un complexe? a. Définition Def : Les complexes Le complexe est noté entre crochet, la charge à l extérieur Prop : b. Les ligands : 1. Nature de la liaison et du ligand Condition nécessaire pour être un ligand : Nature du ligand : Atome ou ion central : Indice de coordination : 2. Coordination : Ex : Ligand polydentate :

2 Ex : orthophénantroline N N NH 2 NH 2 éthylènediamine EDTA pour éthylènediaminetétraacétate N N Représentation de l ion Fe 2+ complexé par une seule molécule d EDTA : Règle des 18 électrons n peut parfois prévoir l indice de coordination d une particule centrale : dans la plupart des cas, la particule (atome ou ion) s entoure de suffisamment de ligand pour avoir 18 électrons sur sa couche de valence. Ex : 3. Distinguer un ligand d un contre-ion Lorsque le complexe est chargé, il a forcément un contre-ion qui permet d assurer l électroneutralité. A l état solide, ces contre-ions sont associés à l ion complexe et lié à lui par une simple interaction électrostatique. Lors de la dissolution, ces contre-ions sont donc séparés du complexe alors que les ligands eux restent fermement attachés au métal central. Ex : c. Nomenclature : 1. Nom des ligands : Pour les ligands anioniques : Pour les ligands neutres : 2. Nom des complexes : Le nombre de ligands est précisé par un préfixe (mono, di, tri, tétra, penta, hexa ). n indique à la fin, entre parenthèses et en chiffres romain, le nombre d oxydation du cation : il s agit de la charge du cation lorsqu il est nu.

3 Pour les complexes globalement chargés positivement : 2+ [ Cu(NH ) 3 4] [ Fe(C) 5 ] 3+ [ Fe(H ) 2 6] Pour les complexes globalement chargés négativement : [ Fe(CN) 4 6 ] [ PtCl 2 6 ] d. Utilité et fréquence des complexes : En catalyse : De très nombreux complexes, notamment de métaux de transition sont utilisés comme catalyseurs. Non seulement pour accélérer les réactions, mais aussi pour leur sélectivité et notamment pour la stéréosélectivité des produits obtenus Ex : R R' + H 2 Cl R Ph 3 P Rh PPh 3 R' Ph 3 P catalyseur de Wilkinson (Prix Nobel 73) En biochimie : Les métaux dont notre organisme a besoin sont en général utilisés sous forme de complexes. C est notamment leur capacité à accueillir un ligand supplémentaire qui les rend si importants. Ainsi, dans la molécule d hémoglobine le centre actif est constitué d un ion fer(ii) complexé d une part par un ligand tétradentate appelé porphyrine et d autre part transitoirement par une molécule de dioxygène (et enfin par un acide aminé) Ethers couronnes (découverts entre autres par J.M Lehn, Prix Nobel 1987) Les éthers couronnes sont des ligands polydentates capables de se lier sélectivement à un cation plutôt qu à un autre en fonction de la taille de leur cavité centrale. Même s ils ne sont pas éliminés du milieu réactionnel, les cations ainsi piégés ne sont plus libres d aller réagir ou interférer dans une autre réaction. II) Différentes constantes d équilibre : a. Constante de formation globale. Constante de dissociation. Soit un complexe ML n, constitué d'un atome ou cation central M et de n ligands L. Constante de formation globale :

4 Exemple. Les constantes de formation sont souvent les grandeurs tabulées. Constante de dissociation n définit le pkd comme : b. Constantes de formation successives : La réaction de complexation : M ( aq) + n L(aq) MLn(aq) β n [ML ] = [M][L] peut être considérée comme la succession des équilibres chimiques où à chaque réaction un seul ligand est complexé. n n Relation entre les constantes de formations successives et la constante de formation globale : Mise en évidence : pour l ion Ag + en présence de ligand ammine NH 3, les constantes de formation successives sont : [ Ag ( NH = + 3,3 3 )] : K f 1 10 [ Ag ( NH = Déterminer la valeur de la constante de formation globale du complexe + 3,9 3 ) 2 ] : K f [ Ag ( NH 3 ) 2 ]. Généralisation :

5 III) Diagramme de prédominance : a. Echange de particules : Rappel : Une réaction de complexation peut également être considérée comme une réaction d échange de particules avec un accepteur et un donneur de particules. 2 points de vues sont possibles : Prop Ex : utiliser la règle du gamma pour savoir si une réaction quantitative peut avoir lieu entre les ions complexes CaT (où T 2- : ion tartrate) et les ions Y 4- (EDTA) Validation : pl : b. Cas où la particule échangée est le ligand : 1. Cas général : n considère les complexes du cuivre(ii) avec le ligand ammine. Les constantes de dissociation (successives) ont pour valeur : pkd 1 =4,1 pkd 2 =3,5 pkd 3 =2,9 pkd 4 =2,1 Quels sont les couples correspondants?

6 n considère le couple [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ /[Cu(NH 3 ) 3 ] 2+ Donner l expression littérale de Kd 4, constante de dissociation associée au couple précédent. En déduire une expression de pnh 3. Que vaut pnh 3 si [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ prédomine sur [Cu(NH 3 ) 3 ] 2+? Et si [Cu(NH 3 ) 3 ] 2+ prédomine sur [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+? En déduire l allure du diagramme de prédominance et le compléter avec les autres complexes successifs. Expliquer qualitativement pourquoi le domaine de prédominance du cation nu Cu 2+ se trouve tout à droite. Le diagramme de distribution est le suivant. Attribuer chacune des courbes à une espèce Comment retrouver les valeurs des pkd i sur le diagramme de distribution?

7 2. Diagramme de prédominance avec majorité : n considère désormais les complexes de l argent(i) avec le ligand thiocyanate SCN -. Les constantes de dissociation (successives) ont pour valeur : pkd 1 =7,6 pkd 2 =1,5 Tracer le diagramme de prédominance : Rappel : une espèce A est dite minoritaire ou négligeable (respectivement majoritaire) devant une espèce B si sa concentration est au moins 10 fois plus petite (respectivement 10 fois plus grande), soit 10[A]<[B] En utilisant la relation entre pscn et pkd 1, indiquer la gamme de valeurs de pscn pour laquelle Ag + est minoritaire devant Ag(SCN) En déduire l allure du diagramme de prédominance majoritaire Retour sur le cas du cuivre 3. Cas où un complexe se dismute : n considère désormais les complexes de l argent(i) avec le ligand ammine. Les constantes de dissociation (successives) ont pour valeur : pkd 1 =3,3 pkd 2 =3,9 Tracer le diagramme de prédominance Que remarque-t-on? Vérifications : Diagramme de distribution

8 Règle du gamma : Tracer le diagramme de prédominance corrigé Par analogie, c. Cas où la particule échangée est le cation : IV) Détermination de concentrations à l équilibre : a. Méthode générale : Malgré le titre du paragraphe, il n y a pas une méthode aussi systématique que pour les réactions acido-basiques, notamment car on se retrouve à comparer des réactions où le nombre de particules échangées n est pas forcément le même. Toutefois, le principe de la RP reste toujours celui que l on utilise : Identifier la RP, ce qui demande parfois un peu de réflexion Déterminer si la RP est une réaction quantitative : si c est le cas déterminer le système équivalent en fin de réaction et passer la réaction prépondérante suivante Pour une RP non quantitative faire le tableau d avancement correspondant en utilisant la valeur de la constante d équilibre pour déterminer les concentrations finales Vérifier que d éventuelles autres réactions sont bien négligeables devant la RP. L utilisation des diagrammes de prédominance peut se révéler très utile pour vérifier le caractère négligeable de certaines concentrations devant d autres. b. 1 er exemple : Dans un litre d eau, on ajoute sans variation de volume 0,1 mol de nitrate d argent et 0,2 mol d ammoniac. Calculer les concentrations des différentes espèces chimiques. n donne pour le complexe [Ag(NH 3 ) 2 ] + : log β 2 = 7,4 Rq : on ne tiendra pas compte dans un 1 er temps des propriétés acido-basiques de NH 3

9 c. Trouver la bonne RP et l influence du ph sur les réactions de complexations : Ligand et ph : Ex : Influence du ph sur les réactions de complexation : Analyse qualitative : Considérons le complexe Ag(NH 3 ) Analyse quantitative n considère une solution contenant le complexe [Ag(NH 3 ) 2 ] + à la concentration 0,1 mol/l. n y ajoute un acide fort (par exemple l acide nitrique HN 3 ). Pour quelle valeur de ph le complexe sera-t-il détruit à 99%?

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