CONCOURS DÕADMISSION EPREUVE DE CHIMIE Fili re : MP DurŽe de lõžpreuve : 1 heure 30 minutes LÕusage dõordinateur ou de calculatrice est interdit

Transcription

1 Mines Chimie MP 2014 Énoncé 1/6 ECOLE DES PONTS PARISTECH, SUPAERO (ISAE), ENSTA PARISTECH, TELECOM PARISTECH, MINES PARISTECH, MINES DE SAINT-ETIENNE, MINES DE NANCY, TELECOM BRETAGNE, ENSAE PARISTECH (FILIERE MP) ECOLE POLYTECHNIQUE (FILIERE TSI) CONCOURS DÕADMISSION 2014 EPREUVE DE CHIMIE Fili re : MP DurŽe de lõžpreuve : 1 heure 30 minutes LÕusage dõordinateur ou de calculatrice est interdit Sujet mis ˆ la disposition des concours : Cycle International, ENSTIM, TELECOM INT, TPE-EIVP. Les candidats sont prižs de mentionner de fa on apparente sur la premi re page de la copie : CHIMIE 2014-Fili re MP Cet ŽnoncŽ comporte 6 pages de texte. Si au cours de lõžpreuve, un candidat rep re ce qui lui semble tre une erreur dõžnoncž, il est invitž ˆ le signaler sur sa copie et ˆ poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives quõil aura ŽtŽ amenž ˆ prendre. DEBUT DE LÕENONCE Autour du vanadium Des donnžes utiles pour la ržsolution du probl me sont fournies ˆ la fin de lõžnoncž. Le vanadium (symbole chimique V) est l'žlžment situž ˆ la quatri me ligne et cinqui me colonne de la classification pžriodique des ŽlŽments (classification comportant dix-huit colonnes numžrotžes de 1 ˆ 18). Il est essentiellement utilisž comme additif dans les aciers mais est Žgalement potentiellement intžressant pour des applications en catalyse, cžramiques avancžes et batteries. Cet ŽnoncŽ est divisž en 5 sous-parties assez largement indžpendantes, toutefois il est pržfžrable d'aborder B) avant C).

2 Mines Chimie MP 2014 Énoncé 2/6 A) Structure Žlectronique - cristallographie. 1- Rappeler les r gles gžnžrales permettant dõžtablir la configuration Žlectronique dõun atome dans lõžtat fondamental et les appliquer ˆ lõatome de vanadium. Quelle est la configuration attendue pour l'žlžment situž juste en dessous du vanadium dans la classification pžriodique? Le vanadium cristallise dans un syst me cubique centrž, de param tre de maille a voisin de 300 pm. 2- Calculer le rayon dõun atome de vanadium, assimilž ˆ une sph re dure. Le nitrure de vanadium, de formule VN, est un cristal ionique qui poss de une structure de type NaCl. 3- Proposer une formule pour les deux ions constituant le cristal de nitrure de vanadium. Justifier le ržsultat ˆ partir de la configuration Žlectronique de lõatome dõazote. 4- ReprŽsenter la maille du nitrure de vanadium (origine sur lõanion). Quelle est la coordinence cation/anion? B) Diagramme potentiel-ph La figure suivante donne le diagramme potentiel-ph du vanadium ˆ 298 K. Les esp ces pržsentes dans ce diagramme sont V(s), V 2+, V 3+, VO 2+, VO 2 + et les hydroxydes solides notžs V(OH) 2 (s), V(OH) 3 (s), VO(OH) 2 (s) et VO 2 (OH)(s). L'axe des ordonnžes est volontairement non graduž, les coordonnžes de certains points sont indiqužes sous la figure.

3 Mines Chimie MP 2014 Énoncé 3/6 E /V ,0 1,0 3 2,0 6,0 ph D 8 A 4 5 C B 9 A (0,0 ; -1,21 V) B(6,5 ; -1,21 V) C (6,5 ; -0,88 V) 5- Affecter les esp ces dans les domaines correspondants. On expliquera bri vement le raisonnement. 6- Calculer la concentration de tracž qui a ŽtŽ utilisže pour Žtablir ce diagramme. 7- Calculer le produit de solubilitž de V(OH) 2 (s) (notž K s2 ). 8- Calculer le potentiel standard du couple V 3+ /V 2+. C) Batteries rechargeables ˆ flux au vanadium. Le schžma de principe de ce type de batterie est donnž ci-apr s (le circuit extžrieur n'est pas repržsentž). Les Žlectrolytes sont pržparžs par dissolution de pržcurseurs de type sulfates ou oxysulfates en milieu acide sulfurique. Les 2 ržservoirs ont le m me volume V R, tr s grand par rapport aux volumes des tuyaux et de la cellule. On s'intžressera au fonctionnement du syst me en situation de džcharge.

4 Mines Chimie MP 2014 Énoncé 4/6

5 Mines Chimie MP 2014 Énoncé 5/6 Une solution contenant lõion [VO(H 2 O) 5 ] 2+, de volume V 0 =100 ml et de ph supposž Žgal ˆ zžro, est titrže par une solution de permanganate de potassium K + MnO 4 - de concentration c=0,02 mol.l -1. LÕŽquivalence est repžrže par la persistance dõune couleur orange-rouge. On mesure un volume Žquivalent V eq =8,0 ml. 16- Ecrire la ržaction de titrage (Žcrite avec le nombre stïchiomžtrique relatif ˆ MnO 4 - Žgal ˆ 1). 17- Calculer une valeur approchže de la constante d'žquilibre de la ržaction de titrage. Conclure. 18- Calculer la concentration c 0 de la solution contenant lõion [VO(H 2 O) 5 ] 2+. E) Equilibre en phase gaz. On Žtudie džsormais lõžquilibre : 2 SO 2 (g) + O 2 (g) = 2 SO 3 (g) sous une pression totale de 1 bar en pržsence de V 2 O 5 (catalyseur). Le ržacteur dans lequel a lieu la ržaction contient initialement les ržactifs en proportions stïchiomžtriques. On appelle! le taux de conversion du dioxyde de soufre en trioxyde de soufre. Les gaz sont assimilžs ˆ des gaz parfaits. On indique les valeurs de! constatžes ˆ deux tempžratures diffžrentes :! 1 = 0,50 pour T 1 =926 K et! 2 = 0,80 pour T 2 =823 K. 19- La ržaction dõoxydation du dioxyde de soufre en trioxyde de soufre est-elle endothermique ou exothermique? Justifier qualitativement. 20- Exprimer la constante dõžquilibre en fonction de!. 21- Calculer lõenthalpie standard de ržaction de lõžquilibre dõoxydation du dioxyde de soufre en trioxyde de soufre (on donnera une valeur approchže raisonnable). 22- Quelle est lõinfluence sur la position de lõžquilibre dõune lžg re augmentation isotherme de pression? Une džmonstration est exigže.

6 Mines Chimie MP 2014 Énoncé 6/6 DonnŽes : La notation grandeur/unitž, introduite par Guggenheim, signifie que la grandeur prend la valeur indiquže dans lõunitž indiquže. Ainsi, p(x)/bar = 0,10 indique que la pression partielle de x vaut 0,10 bar. Constante dõavogadro : N A = 6, mol -1. Constante des gaz parfaits :R= 8,3 J.K -1.mol -1 Constante de Nernst ˆ 298 K : RT F ln10=0,06v Constante de Planck : h = J.s CŽlŽritŽ de la lumi re: c= m.s -1 E /V ˆ ph = 0. VO 2 + /VO 2+ (ou VO 2 + /[VO(H 2 O) 5 ] 2+ ): 1,0 V. V 2+ /V(s) : -1,18 V. MnO 4 - /Mn 2+ : 1,50 V. Approximations numžriques : 2 " " 7 4 2,5 f(x)=lnx 2 1,5 1 0, FIN DE LÕENONCE