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1 OXYDO RÉDUCTION ) Couple rédox Réaction rédox a Couple rédox Réducteur : atome, molécule ou ion pouvant donner des électrons Na! Na + e Oxydant : ' ' '' '' ' ' accepter '' Cl 2 2e! 2Cl Na est un réducteur ; Na + est un oxydant ; couple rédox Na + / Na Cl est un réducteur ; Cl 2 est un oxydant ; couple rédox Cl 2 /Cl La ''demi-réaction électronique'' est généralement notée: ox n e! red b Réaction rédox Réaction d'échange d'électrons entre deux couples rédox On équilibre une réaction rédox en égalant le nombre des électrons cédés par un couple et le nombre des électrons acceptés par l'autre couple: c Intervention du solvant ox n e! red red 2! ox 2 e ox n red 2! red n ox 2 n2 n échange de n électrons Les molécules d'eau ou les ions qui en proviennent peuvent participer à la réaction rédox Dans ce cas on équilibre d'abord chaque demi-réaction électronique en appliquant les règles habituelles (conservation du nombre d'atomes de chaque élément et conservation de la charge électrique totale) puis on applique la règle précédente Exemple : oxydation des ions e 2+ par les ions MnO 4 en solution aqueuse acide: couple MnO 4 / M+ : MnO 4 8 H + 5e! M+ 4H 2 O couple e 3+ / e 2+ : e 2+! e 3+ e réaction rédox : MnO 4 8H + 5e 2+! M+ 4H 2 O 5 e 3+ Ecrire la demi-équation électronique du couple Cr 2 O 7 2 / Cr 3+, en milieu acide puis en milieu basique milieu acide: milieu basique : 2)Nombre d ' oxydation no d'un élément a Ions simples Le no d'un ion simple est égal à la charge de cet ion exprimée en unités élémentaires Na + : no = I Cl : no = I Cr 3+ : no = III b Molécules et ions complexes Pour une molécule, la somme des no des éléments constituant la molécule est égale à 0 Pour un ion complexe, cette somme est égale à la charge de l'ion Pour déterminer le no des éléments, on attribue le doublet (ou les doublets) de chaque liaison à l'élément le plus électronégatif: le no est alors égal à la charge de l'ion fictif ainsi créé H Cl x Cl x H H+ Cl no de H = I no de Cl = I H 2 O ou OH ou H 3 O + x O x H no de H = I no de O = II

2 Si les deux atomes liés sont identiques, on n'attribue pas le doublet de liaison Dans les molécules O 2,O 3, N 2, H 2,Cl 2 le no des éléments est égal à 0 Dans l'eau oxygénée, H O O H, le no de O est égal à -I L'oxygène étant l'élément le plus électronégatif après le fluor x O = 3,5 et x = 4, son no est toujours égal à - II sauf quand il est lié à (dans O 2, le no de O est égal à +II) ou quand il est lié à un autre oxygène dans les peroxydes (voir H 2 O 2 ci-dessus) L'hydrogène x H = 2, est le plus souvent lié à un élément plus électronégatif que lui (C, N, O ) et son no est alors égal à +I, sauf dans les hydrures métalliques LiH,CaH 2 où il est lié à un métal alcalin ou alcalinoterreux et son no est alors égal à -I Calculer le no de Mn dans l'ion permanganate MnO 4 : Calculer le no de Cr dans l'ion dichromate Cr 2 O 7 2 : c Utilisation Oxyder un élément c'est augmenter son no, le réduire c'est diminuer son no Dans une réaction rédox, la somme algébrique des variations des no est toujours nulle ou bien la somme des augmentations des no des éléments qui s'oxydent est égale à la somme des diminutions des no des éléments qui sont réduits Exemples: Oxydation de e 2+ par MnO 4 en milieu acide: MnO 4 e 2+ H +! M+ e 3+ H 2 O Action de HNO 3 dilué sur Cu : Cu NO 3 H +! Cu 2+ NO H 2 O 3) Pile électrochimique a Exemple : réduction directe de Cu 2+ par Zn Cu 2+ +SO 4 Zn en poudre après agitation la solution s'échauffe: r H < 0 Z+ +SO 4 Zn recouvert de Cu (rouge) Zn Cu 2+ aq Z+ aq Cu [ r H0 = H 0 Z+ aq H 0 Cu 2+ aq = 53,4 65,7 = 29, kj r G 0 = µ 0 Z+ aq µ 0 Cu 2+ aq = 47, 65,6 = 22,7 kj b Pile Daniell Zn R e - i Cu R Z+ +SO 4 Cu 2+ +SO 4 cloison poreuse E - + i u A vide R infinie : fém de la pile E = E Cu E Zn, V Cu est le pôle + de la pile En fonctionnement : (Cu et Zn reliés par R): on observe le passage d'un courant allant de Cu vers Zn à travers la résistance R L'électrode de zinc disparaît progressivement et [ Z+ ] augmente dans la solution L'électrode de cuivre grossit progressivement et [Cu 2+ ] diminue dans la solution 2

3 Sur l 'électrode de cuivre: Cu 2+ 2e Cu Cu 2+ est réduit (le no de Cu diminue de +II à 0) Sur l 'électrode de zinc: Zn Z+ 2e Zn est oxydé (le no de Zn augmente de 0 à +II) Pour une transformation élémentaire quasistatique, pendant laquelle circule une charge électrique dq, la pile reçoit l'énergie électrique u i dt = E dq (convention récepteur) et son enthalpie libre varie de: dg = dh d T S = δ W δq P dv V dp T ds S dt avec δ W = P dv E dq et δq = T ds Si la transformation est isotherme et isobare, il reste dg = E dq Pour une transformation finie pendant laquelle la pile fournit la charge q, r G = E q Pour une mole de Zn consommée q = 2N e = 2 c Généralisation Pour la pile formée de deux demi-piles ox /red et ox 2 /red 2 : d 'où E = r G =, V ox n e! red red 2! ox 2 e ox n red 2! red n ox 2 n2 n échange de n électrons on aura r G = n E d 'où E = r G n d Relation de NERNST r G = Σ n ' j µ ' j Σ n i µ i = µ red n µ ox 2 µ ox n µ red 2 r G = µ red µ ox n µ red 2 µ ox2 E = rg n = µ ox µ red µ ox 2 µ red 2 = E n E 2 avec E i = µ oxi µ red i = potentiel de l'électrode i n i Or µ i = µ 0 i RTln a i d 'où E i = µ 0 0 ox i µ red i RT n i n i ln a oxi ; E a i = E 0 i RT red i n i ln a ox i a red i E 0 i = µ 0 0 oxi µ red i n i est le potentiel standard de l'électrode i n a red 2 D'où la fém de la pile: E 0 i = E 0 E 0 2 RT n ln a ox a red 2 a ox 2 n Le terme E 0 = E 0 E 2 0 est la fém standard de la pile: E 0 = rg 0 e Exemples de calcul de potentiel d ' électrode Potentiel de Zn s Z M ; E Zn = 0,76 V n Potentiel de Cu s Cu M ; E Cu = 0,34 V Potentiel de Pt e 2+ 0 M, e 3+ 0,05 M ; E 0 e = 0,77 V Potentiel de Pt MnO 4 0, M, H 3 O + ph = 4, M+ 0 0,0M ; E Mn =,50 V 3

4 Potentiel de Pt Cl 2 0,5 bar Cl 0, M ; E 0 Cl =,36 V Remarque : L 'électrode Pt H 2 bar H 3 O + mol L soit ph = 0 est l'électrode standard à hydrogène (ESH) et sert de référence pour les mesures de potentiels standard d'électrodes 0 Son potentiel est E ESH = E ESH R T 2 ln [ H 3 O+ ] d 'après l 'équilibre 2H P 3 O + 2e! H 2 g 2H 2 O H2 Si [H 3 O + ] = mol L 0 et P H2 = bar, E ESH = E ESH = 0 à 25 C par convention Le potentiel standard d'un couple rédox s'obtient alors simplement en mesurant la fém standard E 0 de la pile formée avec le couple et l'esh: E = E couple E ESH = E couple à 25 C f Variation de la fém d'une pile en fonction de la température La fém standard à la température T étant égale à E 0 T = G 0 r T, sa variation en fonction de T se déduit de n celle de r G 0 donnée par la relation de GIBBS-HELMHOLTZ: 0 r G T T ET 0 = r H 0 T = r H 0 d 'où E 0 T T P T 2 T P n T 2 T E 0 T 0 = T 0 T r H τ d τ T 0 n 0 τ 2 Dans le cas simple où r H 0 est constant entre T 0 et T, on sait que r G 0 est une fonction affine de T (approximation d'ellingham), r G 0 = r H 0 T r S 0, on obtient directement E 0 T = r H 0 T r S 0 n 4) Prévision de réactions rédox a Comparaison entre deux couples rédox Lorsqu'on met en présence les deux couples rédox ox / red et ox 2 /red 2, le système évolue vers un état 2 d'équilibre: ox n red 2! red n ox 2 L'évolution spontanée isotherme et isobare est possible thermodynamiquement dans le sens de la réaction si l'affinité chimique de cette réaction est positive A = r G = n E E 2 0 E E 2 0 ou E E 2 Donc l'oxydant du couple ayant le potentiel le plus élevé (oxydant le plus fort) peut oxyder le réducteur du couple ayant le potentiel le plus faible (réducteur le plus fort) Connaissant les potentiels standard, on peut prévoir les réactions possibles dans les conditions standard Pouvoir oxydant croissant Li + Na + Al 3+ Z+ e 2+ H 3 O + Cu 2+ Ag + O 2 Cl 2 MnO ,04-2,7 -,66-0,76-0,44 0 0,34 0,80,23,36,5 2,87 Li Na Al Zn e H 2 Cu Ag H 2 O Cl - M+ - 2 E 0 Pouvoir réducteur croissant 4

5 Exemples b Constante d ' équilibre Comme toute constante d'équilibre, celle d'un équilibre rédox est définie par r G 0 = RT ln K D'après la relation de NERNST, on a donc RTln K = n E 0 E 2 0 Remarque: L'équilibre thermodynamique du système implique l'équilibre électrique entre les deux couples rédox, c'est-àdire que le système doit être équipotentiel quand l'équilibre est atteint: E = E 2 E 0 RT n ln [ox ] e = E 0 [ red ] 2 RT e ln [ ox ] 2 e E 0 [ red 2 ] E 0 2 = RT e n n ln [ox ] 2 e n [red 2 ] 2 ln [ox ] e e [red ] e = RT ln K n Calculer la constante d'équilibre entre les couples Br 2 l /Br E 0 Br =,09 V ; E 0 Cr =,33V et Cr 2 O 7 2 /Cr 3+ en milieu acide c Rôle du solvant De même que pour les couples acido-basiques, l'eau intervient par deux couples rédox: l 'eau est un réducteur en milieu acide: 2 O 2 g 2 H + 2e! H 2 O E 0 =,23 V en milieu basique : 2 O g H O 2 2 2e! 2OH L'élément oxygène de l'eau est oxydé en passant du no = -II au no = 0 l 'eau est un oxydant en milieu acide: H 3 O + e! 2 H 2 g H 2 O en milieu basique : H 2 O e! 2 H 2 g OH E 0 = 0 V par convention à 25 C L'élément hydrogène de l'eau est réduit en passant du no = +I au no = 0 Les réducteurs énergiques ne peuvent donc pas exister en présence d'eau qu'ils réduisent avec dégagement de dihydrogène De même les oxydants énergiques ne peuvent exister en présence d'eau qu'ils oxydent avec dégagement de dioxygène 5

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