Mécanismes réactionnels

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1 Chapitre Cinétique Chimique IV - MPSI 1 Lycée Chaptal Mécanismes réactionnels Buts du chapitre : on veut utiliser la décomposition en réactions élémentaires (RE) d une réaction afin de pouvoir déterminer la loi de vitesse. On veut également étudier théoriquement ces RE. I - Description des réactions élémentaires A. Motivation Une équation bilan ne traduit pas ce qui se passe à l échelle moléculaire (microscopique) mais un simple bilan de matière. On appelle réaction élémentaire et on notera RE une réaction qui traduit ce qui se passe à l échelle microscopique. Ainsi, si la réaction A + B C est une RE, alors cela signifie qu au niveau moléculaire, c est le «choc» d un molécule de A et d une de B qui crée effectivement C. Une réaction quelconque peut être décomposée en une succession de RE, cette décomposition étant appelée mécanisme réactionnel. En réalité, on ne peut savoir ce qui se passe vraiment à l échelle microscopique : on propose donc des mécanismes réactionnels et on regarde s ils sont compatibles avec certaines propriétés de la réaction, notamment cinétiques. Si c est le cas, alors le mécanisme réactionnel est retenu jusqu à ce qu il soit éventuellement mis en défaut par l expérience. Les implications d un tel schéma sont grandes : cela permet par exemple de maîtriser certaines propriétés d une réaction, de mieux comprendre ce qui se passe à l échelle moléculaire, de mieux agir ur certains paramètres lors d une application industrielle... B. Á quelles conditions une réaction peut-être une RE? Pour être élémentaire, une réaction doit correspondre à des «chocs» crédibles entre molécules. Ainsi, la molécularité (qui s identifie ici aux nombre d entités réactives) doit être faible : un, deux, rarement trois car le choc de trois molécules simultanément est un phénomène rare et très improbable! Ainsi qu on l a vu dans le chapitre I, la vitesse sera alors proportionnelle aux concentrations et suivra par conséquent une loi de Van t Hoff. Par ailleurs, une RE ne doit pas nécessiter des changements de structure très énergivores, car il est plus difficile de fournir beaucoup d énergie que peu (lapalissade). En effet, un choc ne traduit pas forcément une réaction, il faut également que celui-ci soit suffisamment «violent» pour être efficace, et la violence de ce choc est liée 1 à la température. On parle ainsi tout naturellement de «choc efficace» pour désigner un choc qui conduit à un changement de structure et donc entre autres à une réaction. Enfin, la stœchiométrie d une RE est forcément composée de coefficients entiers. Exemples : Les réactions suivantes sont-elles élementaires? N 2 O 5 2NO O 2 CH 4 + 2O 2 CO 2 + 2H 2 O 1 Voir chapitre IV de thermodynamique : Théorie cinétique du gaz parfait monoatomique 1

2 Chapitre Cinétique Chimique IV Une RE est toujours de Van t Hoff, mais la réciproque est fausse! Une RE est toujours orientée, c est-à-dire qu on ne considère celle-ci que dans un sens. En effet, le mélange de deux réactifs peut très bien produire 5 produits, mais la réaction inverse ne peut exister de façon élémentaire (car la molécularité serait alors de cinq!) II - Élaboration d un mécanisme réactionnel L élaboration d un mécanisme réactionnel repose, pour notre cours, sur un impératif : que la loi de vitesse qui en découle soit compatible avec l expérience. Sinon, cela signifie que ce mécanisme n est pas recevable. A. Intermédiaire réactionnel (IR) Un intermédiaire réactionnel (IR) est une espèce chimique intermédiaire qui n apparaît pas dans l équation bilan. Elle est très instable car très réactive, par conséquent sa vitesse de disparition est élevée. On parle aussi parfois de centre actif (CA). On a vu 2 que dans le cadre d une succession A k1 B k2 C avec k 2 k 1 ce qui correspond à l apparition d un IR B dans une réaction, on peut écrire d[b](t) dt 0 PRINCIPE DE BODENSTEIN qui est LA formule à connaître dans ce chapitre. On parle aussi d AEQS (Approximation des États Quasi Stationnaires). B. Modes de création des IRs Les IRs apparaissent en général lors de la rupture d une liaison. Celles-ci sont de deux types : Homolytique (ou radicalaire) : chaque atome «reprend son électron». On note alors avec un point un électron célibataire, et les atomes portant un tel électron sont appelés radicaux libres. A B A + B Hétérolytique (ou ionique) : un atome (en général le plus électronégatif) prend l ensemble du doublet et l autre atome garde une lacune. A B A + B + Dans les deux cas, il faut de l énergie pour casser ces liaisons. On peut la fournir principalement sous forme lumineuse : on parle de photolyse. Rappelons 3 qu un photon porte l énergie E = hf, où h = 6, J.s est la constante de Planck et f la fréquence du photon. Soit la réaction Cl 2 2Cl, nécessitant 243 kj.mol 1 pour assurer la rupture homolytique des liaisons. Quelle doit être la couleur de la lumière utilisée par photolyse? 2 Voir chapitre Cinétique chimique II : Cinétique formelle 3 Voir chapitre Atomistique I : Quantification de l énergie de l atome 2

3 Chapitre Cinétique Chimique IV - MPSI 1 Lycée Chaptal de chaleur : on parle de thermolyse. Par exemple, la liaison peroxyde O O est trè bonne génératrice de radicaux, on la retrouve lors de la rupture du peroxyde de benzoyle : ϕ CO O O CO ϕ 2 ϕ COO 2ϕ + 2CO 2 Les deux types de coupure peuvent être concurrentes. Par exemple, on constate que CH 3 Cl se décompose des deux façons : CH 3 Cl CH 3 + Cl en phase gazeuse CH 3 Cl CH Cl en phase aqueuse C. Choix des RE Donnons quelques critères de choix des RE. 1. RE trimoléculaire Celles-ci sont rares, car les chocs trimoléculaires sont très improbables. Toutefois, il existe une exception assez répandue, qui consiste à considérer une espèce, appelée auxiliaire de choc, qui est en fait une molécule quelconque du système ou une molécule de la paroi du récipient, et qui contribue à donner assez d énergie pour que deux autres molécules, lors du choc, puissent effectivement réagir. Il s agit de la recombinaison de deux IR en présence d un tel auxiliaire M qui absorbe l énergie en excès (et qui gagne donc en énergie cinétique). Exemple : Br + Br + M Br 2 + M Il est important de comprendre et de ne pas oublier que dans cette équation bilan, il faut indiquer le M puisqu il est indispensable pour que la VRAIE réaction, à l échelle moléculaire, se fasse. Une RE représente ce qui se déroule réellement, et n a donc pas vocation à être un simple bilan de matière dans lequel on a effectuer des simplifications dans les espèces qui apparaissent. Dans une vraie équation bilan, M n apparaitrait pas. 2. Principe de moindre changement Dans une RE, il y a rarement plus d une rupture de liaison à la fois (parfois deux). Par exemple, la réaction d équation bilan suit le mécanisme 2Fe 3+ + SnCl 2 4 2Fe 2+ + SnCl 4 2Fe 3+ + SnCl 2 4 Fe 3+ + Fe 2+ + SnCl 4 2Fe2+ + SnCl 4 3. Principe de microréversibilité Si la réaction globale est réversible, alors toutes les RE le sont. Par contreapposée, si une RE est irréversible, la réaction globale l est aussi. 4. Considérations énergétiques Entre deux RE possibles, il faut privilégier la moins coûteuse en énergie. Par exemple, considérons la réaction complexe H 2 + Br 2 2HBr pour laquelle sont possibles les RE Br 2 2Br 200kJ.mol 1 et H 2 2H 430kJ.mol 1 C est plutôt la première RE qui s effectuera (voir plus loin) puisque celle-ci nécessite moins d énergie. 3

4 Chapitre Cinétique Chimique IV III - Détermination de la vitesse A. Méthode 1. On définit la vitesse que l on recherche, et on fournit toutes les définitions possibles de celles-ci à partir des différentes espèces intervenant dans l équation bilan ; 2. on repère l espèce de la réaction globale qui apparaît le moins souvent dans le mécanisme réactionnel ; 3. on applique le principe de Bodenstein aux différents IR (sauf indication contraire) ; 4. on touille les différentes relations. Il y a toutefois une exception notable : si une réaction est limitante, c est elle qui quoi qu il arrive imposera sa cinétique. Il existe deux grands types de réactions complexes : les réactions par stade (ou par étapes) et les réactions en chaîne (dans lesquelles les IR sont régénérés au cours de la réaction). Il peut être très pratique (en fait, je recommande!) de ne pas écrire toutes les lois de vitesse dès le départ, mais plutôt de garder l expression générale des vitesses (v 1, v 2, v 1...) le plus longtemps possible. On le verra dans les exemples suivants. B. Réactions par stade Dans ce type de réactions, les différentes RE agissent successivement. Exemple 1 : Substitution nucléophile 1 notée SN1 Soit la réaction complexe RCl + OH ROH + Cl, de mécanisme donné ci-dessous. RCl k1 R + + Cl R + + Cl k 1 RCl qui est la réaction inverse de la précédente R + + OH k2 ROH Établir la loi de vitesse, et montrer que celle-ci se simplifie en un ordre 1 (d où le nom!) lorsque k 2 k 1. Remarque : Il existe aussi la substitution nucléophile 2 notée SN2, dans laquelle la loi de vitesse est du type v = k[rcl][oh ], et qui est décrite par un autre mécanisme (vu en PSI). 4

5 Chapitre Cinétique Chimique IV - MPSI 1 Lycée Chaptal Exemple 2 : Décomposition thermique de N 2 O 5 On considère la réaction suivante pour laquelle on propose le mécanisme 2N 2 O 5 4NO 2 + O 2 N 2 O 5 k1 NO 2 + NO 3 NO 2 + NO 3 k 1 N 2 O 5 NO 3 + NO 2 k2 NO + O 2 + NO 2 Établir la loi de vitesse et commenter le résultat. NO + N 2 O 5 k3 3NO 2 5

6 Chapitre Cinétique Chimique IV C. Réactions en chaîne Dans une réaction par stades, les IR créés ne sont pas regénérés au fur et à mesure. Dans une réaction en chaîne, c est l iverse, les IR se regénèrent entre eux pour permettre «l évolution» de la réaction. On distingue trois phases dans ce type de mécanismes réactionnels : Phase I : Initiation Création des IR ; Phase I : Propagation Formation des produits et régénération des IR ; Phase III : Terminaison Recombinaison et disparition des IR. Exemple 1 : Synthèse de HBr Pour la réaction Br 2 + H 2 2HBr, donner la loi de vitesse sachant que le mécanisme réactionnel est le suivant Initiation Br 2 k1 2Br par thermolyse ou photolyse Propagation, autour de 200/300 C, Br + H 2 k2 HBr + H HBr + H k3 Br + H 2 inverse de la précédente H + Br 2 k4 HBr + Br Terminaison Br + Br k5 Br 2 6

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8 Chapitre Cinétique Chimique IV Exemple 2 : Polymérisation de l éthylène Lors de la formation de matières plastiques, il y a réplication d un motif de base, appelé monomère, dont les répliques se soudent entre elles pour former des chaînes de tailles diverses et parfois très longues. Ici, nous considérons le monomère M correspondant à CH 2 =CH 2. Celui-ci voit sa double liaison se casser afin de former CH 2 CH 2. Durant la phase d initiation, il y a formation des radicaux notés X, souvent peroxydes. On note v i la vitesse de formation de ces radicaux. La phase de propagation se déroule selon le schéma X + CH 2 =CH }{{} 2 X CH 2 CH 2 kp }{{} M R 1 formation de l entité «d ordre 1» M + R 1 kp R 2 même constante de vitesse! M + R 2 kp R 3 M + R n-1 kp Et la phase de terminaison, lorsque les entités d ordres différents ou non se recombinent R i + R j k t ( X R n R i R j }{{} ) CH 2 CH 2 i+j X On parle d approximations des chaînes longues lorsque v i et v t sont très inférieures à la vitesse de propagation. Dans la suite, on pose [R 0 ] = ]. Montrer que la loi de vitesse, définie comme la vitesse de disparition du monomère M, est v = k p [M] [R i i=1 vi k t + v i et que dans le cadre de l approximation précédente, on trouve un ordre 1. 8