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7 1) Inversion de Walden orrigé exercice 23 MÉANISME S N 2 La loi de vitesse indiquée suggère un mécanisme S N 2 non renversable. n aurait pu le prévoir, car à chaque fois intervient un très bon nucléophile sur un halogénoalcane secondaire ; le mécanisme S N 2 est donc plus rapide que S N 1, le carbocation n a pas le temps de se former. Les ions cyanure et acétylure étant très mauvais nucléofuges, la réaction n est pas renversable. n écrit soigneusement les mécanismes demandés pour bien montrer l inversion de Walden. Pour cela, il est recommandé d écrire la liaison X dans le plan de la feuille et non pas sur un tiret ou un coin de la représentation de ram. a) (2) (2) N (4) 3 S Br N (1) (1) (3) R 2 (4) 3 (3) 6 5 Br Entre parenthèses sont indiqués les ordres de priorité IP. n constate que, dans cet exemple, le groupe entrant prend la même priorité qu avait le groupe partant dans la molécule initiale. L inversion de Walden entraîne donc ici également une inversion de descripteur stéréochimique. Remarque : Le mécanisme S N 2 étant stéréospécifique ; on peut affirmer sans réécrire le mécanisme que puisque le réactif S donne un produit R, alors la réaction sur le réactif R donnerait le produit S. b) (2) N (4) S 3 (3) Br (1) (2) S (1) N (4) 3 (3) Br Ici, le groupe entrant n a pas la même priorité que le groupe partant : l inversion de configuration n entraîne pas de changement de descripteur. Remarque : Le mécanisme S N 2 étant stéréospécifique, on peut affirmer sans réécrire le mécanisme que puisque le réactif S donne un produit S, alors la réaction sur le réactif R donnerait le produit R. 2) Vitesse des réactions par mécanisme S N 2 Pour un nucléophile donné, la vitesse du mécanisme S N 2 est d autant plus élevée que l encombrement stérique du substrat est faible et que le groupe partant est polarisable. Les classements ci-dessous sont les ordres croissants de réactivité : a) ( 3 ) 2 Br < 3 2 Br < 3 Br, en raison de la classe. b) ( 3 ) 2 l < ( 3 ) 2 2 l < ( 3 ) l :le premier est secondaire ; le second est primaire mais a un méthyle sur le carbone en β ; quant au troisième, le méthyle est très éloigné (carbone en γ). Le mécanisme S N 2 est d autant plus lent que l encombrement stérique est proche du himie organique Exercice 23 Page 1 sur 3

8 carbone électrophile. c) l < 3 2 l < 3 2 I: le premier est secondaire et les autres primaires. Pour comparer le deuxième et le troisième, il faut se rappeler que la liaison carbone-iode est beaucoup plus polarisable que la liaison carbone-chlore d où une meilleure réactivité : l ion iodure est un meilleur nucléofuge que l ion chlorure. d) ( 3 )Br < ( 3 2 ) 2 2 Br < ( 3 ) 2 2 Br : le premier est secondaire, les autres primaires avec un éthyle ou un méthyle sur le carbone en β ; ce classement reflète à nouveau l encombrement stérique au voisinage de l atome de carbone électrophile. 3) Réactivité relative des nucléophiles dans deux solvants Dans le méthanol : Le méthanol est un solvant polaire, dissociant et protique. Il est capable de donner des liaisons hydrogène, donc de solvater efficacement les anions. l L ion bromure Br est plus gros que l ion chlorure l. Pourtant, il porte la même charge que lui. Si on assimile les anions à des sphères, on en déduit que la charge surfacique de l ion Br est plus faible que celle de l ion l (la charge est plus localisée dans l ion l et plus «diluée» dans l ion Br ). Par conséquent, les molécules de méthanol sont moins fortement liées par les liaisons hydrogène à Br qu à l : l ion bromure est moins bien solvaté que l ion chlorure. r la solvatation diminue la nucléophilie. eci est dû au fait que les molécules de solvant agissent comme une cage, en masquant la charge de l anion et en gênant l approche de l électrophile. L ion Br est donc plus nucléophile que l dans le méthanol. as de l ion SeN : Écrivons sa structure de Lewis : Se N Se N La forme de droite est un peu plus représentative de la molécule, car l azote est légèrement plus électronégatif que le sélénium. Néanmoins, les deux formes ont de l importance, ce qui indique que la charge négative se répartit sur deux atomes dans l hybride de résonance (ion ambidenté). Dans ce cas, la solvatation par liaison hydrogène est donc beaucoup moins efficace que dans le cas de Br où l, où la charge était concentrée sur un seul atome. SeN est donc beaucoup plus nucléophile que Br et l dans le méthanol. Dans le DMF : Liaisons hydrogène 3 3 Le DMF, diméthylformamide, ou diméthylméthanamide, est un solvant très polaire mais aprotique. De par sa polarité, il est capable de dissoudre les composés ioniques et les molécules polaires, mais il ne donne pas lieu à des liaisons hydrogène. 3 himie organique Exercice 23 Page 2 sur 3

9 N 3 3 le DMF omme il n y a pas de liaison hydrogène, la solvatation des anions est considérablement moins efficace que dans le cas du méthanol. Les nucléophiles ne sont pas masqués par une cage de molécules de solvant fortement liées, ils sont pour ainsi dire laissés à nu. n dit dans ce cas que le solvant exalte la nucléophilie. Ainsi, les constantes cinétiques que propose le tableau sont supérieures de plusieurs ordres de grandeur dans le DMF par rapport au méthanol. n remarque également que la nature du nucléophile importe alors peu : du moment qu il s agit d un anion, il réagit à peu près à la même vitesse dans tous les cas. n constate même une inversion par rapport au cas du méthanol : l ayant une charge surfacique plus importante, il réagit deux fois plus vite que Br. Retenez que le DMF est un solvant de choix pour réaliser des substitutions nucléophiles par mécanisme S N 2. est également le cas pour le DMS (diméthylsulfoxyde), l MPT (hexaméthylphosphorotriamide), l acétone qui sont tous polaires et aprotiques. himie organique Exercice 23 Page 3 sur 3

10 orrigé exercice 29 MÉANISME E2 DANS UN YLE La présence d une base très forte (alcoolate), le caractère secondaire (légèrement encombré) du carbone électrophile et le fait que le solvant soit protique (n exalte pas la nucléophilie) sont des conditions très favorables pour que le mécanisme E2 soit plus rapide que tous les autres. Il est important de bien voir que pour respecter la conformation anticoplanaire nécessaire au mécanisme E2, la chaise doit être telle que l atome de chlore se trouve en position axiale (deux liaisons équatoriales successives dans un cyclohexane ne sont pas coplanaires). Dans le cas a), le conformère chaise où le chlore est axial est celui où tous les substituants sont axiaux, y compris les volumineux groupements alkyle. Une telle chaise est donc très instable par rapport à l autre où tous les substituants sont équatoriaux. Le mécanisme E2 ne peut débuter qu après l interconversion chaise-chaise, qui est très défavorable, d où la faible concentration de molécules possédant la bonne conformation et donc la lenteur de la réaction. De plus, un seul atome d hydrogène se trouve en conformation anticoplanaire avec le chlore, on n obtient donc qu un seul produit appelé A. l très difficile l 2 5 A 2 5 l Dans le cas b), la réaction se produit directement sur le conformère chaise le plus stable, il n y a pas besoin d une interconversion : c est pourquoi la réaction est 200 fois plus rapide que la première. De plus, deux hydrogènes se trouvent dans la bonne conformation. Dans ce cas, le produit majoritaire est l alcène le plus substitué conformément à la règle de Saytsev : l 2 5 A 2 5 l 2 5 B 2 5 plus substitué donc majoritaire (Saytsev) l Remarques : Éviter d utiliser la perspective cavalière pour les cyclohexènes. La conformation chaise n a en effet plus lieu d être car la double liaison est localement plane. Noter également que dans B, le groupe isopropyle est connecté à la liaison double. n le représente donc dans le plan de la feuille (ne pas utiliser de tiret ou de coin). himie organique Exercice 29 Page 1 sur 1

11 orrigé exercice 24 S N 2 U S N 1? 1) Formation d ester par substitution nucléophile Structure du (S)-2-bromobutane : Br et halogénoalcane est secondaire : il peut donc a priori donner lieu aux mécanismes S N 1 et S N 2 selon les conditions (on n envisage ici que les substitutions ainsi que le précise l énoncé). a) L acide méthanoïque est un très mauvais nucléophile, parce qu il est neutre et qu un atome d oxygène est peu polarisable. Les acides carboxyliques sont en outre fortement liés par des liaisons hydrogène (rappel de la bande extrêmement large en IR). De plus, c est également le solvant, et il est polaire et protique : il favorise donc la formation du carbocation en solvatant les ions, notamment l anion par liaisons hydrogène. Le mécanisme le plus rapide est donc S N 1 : attaque sur l'une ou l'autre face Br acide méthanoïque carbocation plan Br S ou R % 50% Le mécanisme S N 1 n est pas stéréospécifique : il conduit à une racémisation, c est-à-dire qu on obtient deux produits énantiomères en proportion 1:1. eci est dû au fait que l intermédiaire réactionnel est un carbocation plan. n aurait obtenu le même mélange racémique si on était parti du (R)-2- bromobutane. Le solvant est ici aussi le réactif : la réaction s appelle une solvolyse. Le mécanisme précédent est, en outre, complété par une étape de déprotonation : ( 3 )( 2 5 ) ( 3 )( 2 5 ) ester final racémique b) L ion méthanoate, base conjuguée de l acide méthanoïque, est un assez bon nucléophile. De plus, le solvant est le DMS (diméthylsulfoxyde), c est-à-dire un solvant polaire et aprotique, très favorable au mécanisme S N 2 car il ne forme pas de liaison hydrogène avec le nucléophile. himie organique Exercice 24 Page 1 sur 7

12 Le mécanisme qui se produit est donc le mécanisme S N 2 : S Br 3 3 En raison de l inversion de Walden, on a inversion de configuration relative du carbone asymétrique. n obtient exclusivement l ester R. Si on était parti du (R)-2-bromobutane, on aurait obtenu exclusivement l ester S : le mécanisme S N 2 est stéréospécifique. 2) Influence de la nature du substrat sur la vitesse du mécanisme S N 1 Un mélange d eau et d acétone ne contient pas de nucléophile suffisamment bon pour envisager un mécanisme S N 2. Par contre, c est un mélange de deux solvants très polaires et très dissociants, dont l un, l eau, est protique. est donc un milieu très favorable à l apparition de carbocations. Pour chacun des substrats proposés, la réaction conduit à substituer le chlore par un groupe, selon le mécanisme S N 1, suivi d une déprotonnation : i) Rl R l ii) R 2 R 2 iii) R 2 R Les étapes ii) et iii) sont très faciles par rapport à i), qui est l étape cinétiquement déterminante. est donc sur cette étape, qui consiste en la formation du carbocation, qu il faut raisonner pour discuter de la vitesse globale du mécanisme. n rappelle ci-dessus l allure du profil énergétique de cette première étape. Un carbocation étant instable, il est situé haut en énergie par rapport aux réactifs. L état de transition y est tardif, les études montrent que l énergie du complexe activé est peu différente de celle du carbocation. L application du postulat de ammond permet d affirmer que la structure du complexe activé est quasiment celle du carbocation. Ainsi, plus le carbocation est stable, plus le complexe activé qui y mène est stable également, et plus la réaction est rapide. 1 R Br E p complexe activé, quasiment identique à R l R l Rl coordonnée de réaction Pour résoudre l exercice, on écrit donc pour chaque cas les deux carbocations et on regarde lequel est le plus stable. himie organique Exercice 24 Page 2 sur 7

13 a) l l 1-chlorobut-2-ène l l 2-chlorobut-1-ène Le carbocation issu du 1-chlorobut-2-ène est stabilisé par mésomérie (situation lacune/sigma/pi), ce qui montre que la charge positive est délocalisée sur deux atomes, donc moins réactive. n ne peut pas écrire de formule mésomère raisonnable sur le carbocation issu du 2-chlorobut-1-ène qui est donc bien moins stable que le premier. est donc le 1-chlorobut-2-ène qui réagit le plus vite selon un mécanisme S N 1 ou E1. b) l l l l 8 autres formules mésomères Les deux carbocations sont tertiaires, mais le second est fortement stabilisé par mésomérie, car il existe dix formules mésomères! La charge est délocalisée sur 10 atomes de carbone, ce qui confère une stabilité exceptionnelle à ce carbocation. Rappel : Repérez immédiatement les possibilités de carbocations au pied des groupes phényle. Ils sont fortement stabilisés par mésomérie car la charge est délocalisée sur trois atomes du cycle. c) Un atome possédant des doublets libres et situé à une liaison d un carbocation peut également stabiliser celui-ci par mésomérie, comme on le voit dans le deuxième cas ci-après (situation nl/sigma/lacune). La deuxième formule mésomère que l on peut écrire fait certes apparaître la charge sur l atome le plus électronégatif, mais elle permet de respecter la règle de l octet sur tous les atomes. Elle est donc également très représentative de l ion. himie organique Exercice 24 Page 3 sur 7

14 l hautement instable l l l Notez que le premier carbocation est particulièrement instable : il est inconcevable de le voir se former à une vitesse raisonnable. En effet, non seulement il est primaire, mais de plus il est déstabilisé par l effet inductif attracteur de l oxygène à proximité. En effet, l oxygène électronégatif tend à attirer à lui de la densité électronique, ce qui renforce encore la charge au niveau du carbone. (s il se formait, il se réarrangerait sans doute par migration d un hydrogène ) 3) Profils énergétiques a) L halogénoalcane est tertiaire, ce qui exclut un mécanisme S N 2 ; la triphénylphosphine est une base très faible, ce qui exclut que l élimination par mécanisme E2 soit rapide. un carbocation tertiaire étant relativement stable, le mécanisme est donc S N 1 (ou E1), donc constitué de deux étapes dont la première est e.c.d. : c est le profil n 3. F : ( 3 ) 3 l Ph 3 P : ( 3 ) 3 PPh 3 l. E et G sont des complexes activés. b) alogénoalcane secondaire avec très bon nucléophile (ion Br ) très faiblement basique : mécanisme S N 2 sans ambiguïté. Il y a donc une seule étape. Les profils 1 et 2 conviennent a priori. c) n sait que pour substituer le groupe d un alcool, il doit être préalablement protonné : la première étape est donc la protonnation de l alcool, difficile (il faut une concentration importante d acide). Puis le mécanisme S N 1 peut avoir lieu, en deux étapes : c est le profil n 4. J : ( 3 ) 3 2 Br L : ( 3 ) 3 2 Br N : ( 3 ) 3 Br 2 I, K et M sont des complexes activés. d) Réaction de Williamson : le mécanisme est S N 2 car on a un très bon nucléophile et un halogénoalcane primaire non encombré. Le profil est donc le 1 ou le 2. À la différence du b), la réaction n est pas renversable car l éther-oxyde n a pas de bon groupe partant. Le profil est donc le n 1. n en déduit que le profil du b) est le n 2, la réaction du b) est renversable. B : Na Br D : ( 3 ) 2 Br K I A et sont les complexes activés des mécanismes S N 2 respectifs (inversion de Walden en cours de réalisation). 4) Effets de solvant a) Il est impossible de former le carbocation sans classe 3, bien trop instable. De plus, l ion iodure est un bon nucléophile. Le mécanisme est donc S N 2 sans ambiguïté : I Br I 3 Br 3 Loi de vitesse : Si on suppose la réaction non renversable (ce qui n est probablement pas très pertinent car Br est aussi un bon nucléophile et I un bon nucléofuge), le mécanisme étant constitué d une himie organique Exercice 24 Page 4 sur 7

15 seule étape élémentaire, alors l ordre est égale à la molécularité : v = k[i ][ 3 Br]. Effets de solvants : L effet de solvatation le plus important étant la liaison hydrogène, on commence par identifier les solvants protiques et aprotiques parmi les solvants proposés. Solvants protiques : acide acétique, éthanol, éthane-1,2-diol et eau. Ils solvatent l ion I par liaison hydrogène. Mais ils diffèrent par leur pouvoir dissociant (constante diélectrique ε). Le nucléophile étant anionique, il sera d autant mieux solvaté que le solvant est polaire et dissociant. Le complexe activé est également anionique, mais sa charge est plus diffuse car elle est répartie entre l iode et le brome : la stabilisation par solvatation est donc moins efficace qu avec le nucléophile. n en déduit que plus le solvant est polaire et dissociant, plus l énergie d activation est élevée, donc plus la réaction est lente. : la nucléophilie diminue quand ε augmente. n visualise ceci sur le profil énergétique de la réaction : E p δ δ I Br solvant peu polaire/dissociant solvant plus polaire/dissociant : solvate mieux le nucléophile que le complexe activé 3 I Br Br I 3 coordonnée de réaction Solvant aprotique : l acétone : l acétone a une constante diélectrique voisine de celle de l éthanol. Pourtant, la nucléophilie de l ion I y est 200 fois meilleure! eci est dû au fait que l acétone est un solvant aprotique. Elle solvate donc beaucoup moins l ion I que l éthanol. n dit que l acétone exalte la nucléophilie de l ion iodure. b) Le substrat est 3 Nf, où le nucléofuge Nf est le thioéther ( 3 ) 2 S. omme pour la question précédente, le carbocation 3 est inconcevable, et l on fait agir de plus un bon nucléophile : le mécanisme est donc S N 2 sans ambiguïté S 3 S 3 3 Loi de vitesse : La réaction est non renversable car n est pas un nucléofuge. Le mécanisme étant constitué d une seule étape élémentaire, alors l ordre est égal à la molécularité : v = k[ ][( 3 ) 3 S ] Effets de solvant : n voit que lorsque la proportion d eau augmente par rapport à l éthanol, la nucléophilie de chute. n retrouve le résultat de la question a), mais l effet semble beaucoup plus important dans ce cas-là. En effet, les réactifs sont tous les deux chargés : l eau ayant une constante diélectrique bien plus élevée que l éthanol, elle solvate très bien les ions, les stabilise et les sépare fortement. À l état de transition, le complexe activé est neutre dans ce cas! L eau ne le stabilise donc quasiment himie organique Exercice 24 Page 5 sur 7

16 pas, d où la valeur élevée de l énergie d activation dans ce solvant. c) Il s agit de l hydrolyse du chlorure de tertiobutyle. L halogénoalcane étant tertiaire, le mécanisme S N 2 est impossible et le mécanisme S N 1 favorisé (un carbocation tertiaire est relativement stable et le solvant eauéthanol est protique et dissociant) l ecd k l déprotonnation Si on considère pour simplifier les réactions non renversables, alors il s agit de trois réactions successives dont la première, la formation du carbocation, est l étape cinétiquement déterminante. Elle impose donc sa vitesse à l ensemble de la réaction et on trouve v = k 1 [( 3 ) 3 l]. Effets de solvant : n raisonne uniquement sur l ecd. Seule k 1 intervient dans la loi de vitesse. Le carbocation et le complexe activé qui lui est proche en énergie et structure sont fortement stabilisés par les solvants polaires et dissociants, alors que la molécule neutre de départ est peu affectée. D où l accélération de la réaction avec l augmentation de la teneur en eau. L eau, avec sa constante diélectrique particulièrement élevée et les multiples liaisons hydrogène qu elle peut donner avec les anions est un solvant optimal pour provoquer l ionisation des halogénoalcanes (mais elle doit être mélangée à un solvant organique comme l éthanol ou l acétone pour que les halogénoalcanes y soient solubles!). d) n constate que la substitution se fait sur un atome de carbone tertiaire. Le mécanisme S N 2 est donc exclu. n écrit le mécanisme S N 1 : S 2 5 ecd k S Br Br Si on considère pour simplifier les réactions non renversables, alors il s agit de deux réactions successives dont la première, la formation du carbocation, est l étape cinétiquement déterminante. Elle impose donc sa vitesse à l ensemble de la réaction et on trouve v = k 1 [( 2 5 ) 2 S ( 3 ) 3 ]. Effets de solvant : n constate qu au contraire de ce qu on observe habituellement pour un mécanisme S N 1, la réaction ralentit lorsque le caractère dissociant du solvant augmente. eci peut s interpréter de la manière suivante : himie organique Exercice 24 Page 6 sur 7

17 L ecd n est pas la formation d un carbocation à partir d une molécule neutre mais à partir d un cation, portant une charge sur un atome de soufre. n ne peut pas appliquer a priori le postulat de ammond dans ce cas : on passe d un réactif instable à un intermédiaire instable également. L état de transition n est probablement pas tardif. Il faut donc imaginer un complexe activé plus symétrique, où la charge est en train de passer du soufre au carbone. La charge est répartie sur deux atomes dans le complexe activé, alors qu elle est concentrée sur le soufre dans le réactif. n en déduit que les solvants les plus polaires et dissociants stabilisent davantage le réactif que le complexe activé, ce qui augmente l énergie d activation et donc ralentit la réaction. himie organique Exercice 24 Page 7 sur 7

18 Partie 1) orrigé exercice 30 MPÉTITINS ENTRE MÉANISMES a) Le dérivé halogéné est primaire : on peut exclure la formation d un carbocation. L alcoolate secondaire est une base très forte, mais également un bon nucléophile. L halogénoalcane est primaire et non encombré sur le carbone en β, on sait que dans ce cas, le mécanisme S N 2 est généralement plus rapide que E2, d autant plus qu on ne chauffe pas et que le solvant étant aprotique, la nucléophilie de l alcoolate est exaltée. Les conditions optimales de la réaction de Williamson sont réunies. n obtient l éther-oxyde : b) L idée est de synthétiser le même éther qu à la question précédente, mais en procédant différemment : alcoolate primaire et dérivé halogéné secondaire. r dans le cas d un dérivé halogéné secondaire, le mécanisme S N 2 est moins rapide ; le mécanisme E2 est alors fortement concurrentiel lors de l attaque d une base forte comme un alcoolate. n obtiendra donc une forte proportion d alcènes. L alcène obtenu peut être l hex-2-ène ou l hex-3-ène, selon l hydrogène qui est attaqué. La stabilité relative de ces deux alcènes est similaire, car ils sont tous les deux disubstitués. La règle de Saytsev ne permet pas de conclure pour l un ou pour l autre, on les obtiendra dans des proportions à peu près identiques. En revanche, on sait que les alcènes avec les deux substituants en trans sont plus stables que ceux avec les deux substituants en cis par rapport à la double liaison. eci signifie, selon la règle de Saytsev, qu on obtiendra majoritairement le (E)-hex-2-ène et le (E)-hex-3-ène. eci illustre la propriété de stéréosélectivité des réactions d élimination (à partir d un même produit, on obtient ici d avantage de stéréo-isomère E que de stéréo-isomère Z). omme ce sont des diastéréo-isomères, on parle même de diastéréosélectivité. n obtient donc majoritairement : et (en quantités à peu près égales) Les alcènes Z et l éther de la question a) sont des produits minoritaires. La méthode n est donc pas bonne pour synthétiser l éther (ni même pour synthétiser un alcène car on obtient un mélange). n préférera la réaction a). Remarque : on peut sans doute rendre l éther majoritaire sur les alcènes à condition de travailler à très basse température. c) Il n y a ici aucune possibilité d élimination, car le dérivé halogéné n a qu un seul atome de carbone, donc évidemment pas d hydrogène susceptible d être arraché (pas de carbone en bêta). n ne peut évidemment pas non plus envisager la formation d un carbocation sans classe. L iodure de méthyle est un agent méthylant exclusivement par mécanisme S N 2. L alcoolate envisagé ici est a priori un nucléophile plutôt faible, à cause de l encombrement, mais ce n est pas un problème avec 3 I. De plus, le solvant, aprotique, exalte la nucléophilie, ce qui favorise la vitesse du mécanisme S N 2. La synthèse de Williamson est donc rapide et on obtient : himie organique Exercice 30 Page 1 sur 5

19 3 3 d) Ici, le dérivé halogéné est primaire, et non encombré en bêta. L alcoolate est peu encombré. n a donc majoritairement le mécanisme S N 2 et la synthèse de Williamson est efficace. Le produit obtenu est l éther suivant : Notons que le rendement est probablement un peu moins bon que dans les cas a) ou c), en raison du léger encombrement du dérivé halogéné et de l alcoolate. La réaction est aussi moins rapide, car le solvant est protique. n remarque que le solvant choisi est ici l alcool qui est l acide conjugué de l alcoolate utilisé, ceci afin d éviter toute conséquence de transfert de proton entre l alcoolate et le solvant (l alcoolate a probablement été synthétisé en ajoutant un morceau de sodium dans l isopropanol). e) L alcoolate est une base forte et un bon nucléophile. Le dérivé halogéné étant secondaire, le mécanisme E2 est donc probablement plus rapide que S N 2. n obtient donc majoritairement du cyclohexanol et du cyclohexène : Notons que l attaque de l alcoolate selon E2 ne peut se faire que sur la conformation chaise où le chlore est en position axiale, voir exercice «Mécanisme E2 dans un cycle». f) Facteurs en faveur du mécanisme S N 2 : halogénoalcane primaire, absolument non encombré ; solvant exaltant la nucléophilie. Facteur en défaveur de S N 2 et en faveur de E2 : alcoolate tertiaire très encombré, donc mauvais nucléophile ; base très forte. Il est donc difficile de conclure La température joue probablement un rôle déterminant. À froid, on peut espérer obtenir l éther : 3 Mais si la température est trop élevée, on peut s attendre également à un fort taux d élimination, conduisant à l éthylène : ette dernière réaction (synthèse d éthylène ) serait sans intérêt pratique! himie organique Exercice 30 Page 2 sur 5

20 Partie 2) Dans le cas a), on a présence d une base forte qui est aussi un très bon nucléophile. Par conséquent, le carbocation n a pas le temps de se former même s il est stabilisé par mésomérie. Les mécanismes S N 2 et E2 sont beaucoup plus rapides que S N 1 ou E1 en présence d un réactif «agressif». Étant donné le caractère secondaire, donc légèrement encombré, du carbone électrophile et le caractère basique très fort de l alcoolate, on peut prévoir que E2 est plus rapide que S N 2, d autant plus que le solvant est protique (éthanol, choisi car c est la base conjuguée de l éthanolate) donc diminue la nucléophilie de l alcoolate. A est donc l alcène et B, minoritaire, le produit de substitution ayant subi l inversion de Walden : A B R 3 Pour b), il n y a ni nucléophile fort ni base forte. Le carbocation a donc le temps de se former. Il se forme assez vite dans ce milieu, constitué de deux solvants très polaires et dissociants, dont l eau qui est également protique. L acétone est présente pour solubiliser le réactif, qui est peu polaire et donc insoluble dans l eau pure. De plus, le carbocation est stabilisé par mésomérie car il est au pied d un phényle n obtient donc, par mécanisme S N 1, un mélange racémique des deux alcools : 3 ' S R 3 3 Partie 3) a) Le dérivé halogéné est primaire, et il y a un hydrogène en bêta. n peut donc a priori envisager les mécanismes S N 2 ou E2. Le réactif est un alcoolate tertiaire, base très forte mais mauvais nucléophile à cause de l encombrement. De plus, le cycle est un facteur d encombrement sur le carbone en bêta. n peut donc en déduire que le mécanisme le plus rapide est E2. Le produit est donc : Rappels : Le solvant employé est le tertiobutanol, acide conjugué de l ion tertiobutanolate. n rappelle qu on n aurait pas pu employer d eau, car il est impossible d utiliser un alcoolate dans l eau (protonnation immédiate!). n n a pas non plus intérêt à utiliser un autre alcool, car on formerait un autre alcoolate aux propriétés différentes, selon une réaction équilibrée. Par exemple, avec l éthanol comme solvant : ( 3 ) ( 3 ) himie organique Exercice 30 Page 3 sur 5

21 b) L ion fluorure ne peut être un groupe partant dans ces conditions : pas de réaction. c) Le dérivé halogéné est tertiaire ; il n y a pas de base forte ; le solvant est protique et dissociant : le mécanisme est donc S N 1. La réaction est une hydrolyse. n obtient le tertiobutanol : 3 3 d) L ion amidure N 2 est une base extrêmement forte. est aussi un bon nucléophile, mais comme le dérivé halogéné est secondaire, le mécanisme E2 est très probablement le plus rapide. n obtient le cyclohexène : 3 Remarquons qu il y a bien un hydrogène pouvant se mettre en conformation anticoplanaire. L attaque de la base doit nécessairement se faire sur le conformère axial de l iodocyclohexane : I e) n a une base très forte qui est aussi un très bon nucléophile. Le dérivé halogéné est primaire, non encombré en alpha : dans ce cas, le mécanisme le plus rapide est le mécanisme S N 2. n obtient donc un éther-oxyde. Il s agit d une réaction de Williamson. f) n a à nouveau une base très forte qui est aussi un très bon nucléophile. ependant, dans ce cas, le dérivé halogéné est très encombré en bêta, puisqu il y a un groupe tertiobutyle. Le mécanisme S N 2 est donc considérablement ralenti. Le mécanisme E2, en revanche, se produit rapidement puisqu il y a un hydrogène sur l atome de carbone du méthyle de gauche. n obtient donc l alcène : ( 3 ) 3 g) L halogénoalcane est tertiaire : il ne peut pas subir le mécanisme S N 2. Il y a une base très forte, c est donc le mécanisme E2 qui se produit rapidement. n obtient le méthylpropène : Attention! En raison de la présence de la base forte en concentration stœchiométrique, le mécanisme E2 est très rapide. Le carbocation éventuel n a pas le temps de se former ; on n observe donc pas les mécanismes S N 1 ou E1 au contraire du cas c) où il n y avait pas de base forte. h) Le dérivé halogéné est tertiaire : il ne peut donner lieu au mécanisme S N 2. Il n y a pas de base forte, le carbocation, tertiaire, a donc le temps de se former et le mécanisme est S N 1 ou E1. omme on himie organique Exercice 30 Page 4 sur 5

22 ne chauffe pas, le mécanisme qui se produit majoritairement est le mécanisme S N 1. Le solvant est également le nucléophile : c est une réaction de solvolyse, plus précisément une alcoolyse. n obtient l éther-oxyde : i) I est un bon nucléophile, mais c est une base extrêmement faible. Le mécanisme E2 est donc exclu. S N 2 est exclu également, car le dérivé halogéné est tertiaire. Il ne reste à envisager que S N 1 et E1, qui sont tout à fait possibles avec un dérivé halogéné tertiaire. omme il n y a pas de base, qu on ne chauffe pas et que le solvant exalte la nucléophilie de I (l acétone est aprotique), on s attend à ce que le mécanisme prédominant soit S N 1. n part d un produit optiquement actif, de configuration absolue R, mais le mécanisme S N 1 entraîne la perte de la stéréochimie, en raison du passage par le carbocation plan. n obtient donc un mélange racémique du 3-iodo-3-méthylhexane : I I 50% 50% himie organique Exercice 30 Page 5 sur 5

23 En concours RRETIN EXERIES SN E

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25 Analyse Ex a

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27 h^

28 cu. S" t&fc*^ - c, M. -d- A* -; cu ob x J 6

29 h^

30 cu. S" t&fc*^ - c, M. -d- A* -; cu ob x J 6

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