Synthèse de réservoirs à inhibiteurs et leur incorporation dans un sol-gel pour une protection active contre la corrosion

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Samuel Morneau
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protection active contre la corrosion M.

7000 Mons Belgique Mireille.Poelman@materianova.

1 Synthèse de réservoirs à inhibiteurs et leur incorporation dans un sol-gel pour une protection active contre la corrosion M. Poelman, C. Motte, C. Devleeschouwer, D. Lahem, V. Huart, M.-G. Olivier Materia Nova ASBL, Rue de l Epargne 56, 7000 Mons Belgique Mireille.Poelman@materianova.be UE : Fonds Européens de Développement Régional La RW et l Europe investissent dans votre avenir

2 Corrosion matériaux métalliques Conversion Impact coût / sécurité installations Protection anti corrosion Passivation Revêtements organiques Utilisation composés Cr(VI) Inhibiteurs

3 Pourquoi le Cr VI? Cr(OH) 3 /Cr 2 O 3 /HCrO - 4

4 Remplacement composés Cr(VI) Conversion Passivation Revêtements organiques Protection barrière SMART COATINGS AUTO CICATRISATION Protection active

5 Incorporation de réservoirs à inhibiteurs Dopage de revêtements par des inhibiteurs de corrosion Quantité Disponibilité

6 Types de réservoirs Nanoparticules (ex : oxyde de cérium, ) Capsules : grande quantité d inhibiteur, relargage par diffusion (ex: cyclodextrine, halloysite, ) Argiles chargées : inhibiteurs chargés, incorporation/ relargage par échange ionique Polyélectrolytes : système multicouche de polymères chargés sensible aux variations de force ionique ou de ph

7 Argiles cationiques (Montmorillonite) agrégats particule primaire feuillet Charge diffuse (négative) ions compensateurs (Ca 2+, Na +, K +, ) Incorporation d inhibiteurs (+) par échange ionique

8 Argiles anioniques (Hydrotalcites) Hydrotalcite (HT) : layered double hydroxide Incorporation d inhibiteurs (-) par échange ionique Charge diffuse positive

Polyélectrolytes Polyélectrolyte: polymère chargé Attractions électrostatiques entre molécules de charges opposées = formation multicouches Formation de

9 Polyélectrolytes Polyélectrolyte: polymère chargé Attractions électrostatiques entre molécules de charges opposées = formation multicouches Formation de multicouches en alternant les charges : P+/P- Possibilité d incorporer d autres composants entre les couches Mode de formation : Layer by Layer Poly(Styrène Sulfonate) (PSS)

10 Polyélectrolytes

11 Stratégie Protection barrière Type de revêtement (organique, hybride organique/inorganique) Mode incorporation réservoirs SMART COATINGS compatibilité stabilité Evaluation des performances Capacité d auto- cicatrisation Protection active Choix inhibiteurs Type de réservoirs Insertion inhibiteur Caractérisation réservoirs (dosage, ) Relargage composé actif

12 Choix des inhibiteurs En fonction du substrat (acier, acier zingué, aluminium, ) Acier : Oxyanions (molybdates, tungstates, ) Organiques : Carboxylates, amines, ()azoles Acier zingué : Cerium, lanthane, Organiques Aluminium: Cerium, lanthane, Oxyanions Organiques

13 MateriaNova All Cannot be disclosed, used or reproduced wi Vérification du pouvoir auto-cicatrisant Détermination du potentiel et du courant de corrosion (vitesse de corrosion) par mesures électrochimiques i (A/cm²) 10-8 NaCl 0.1M 10-9 NaCl 0.1M + CeCl M NaCl 0.1M + CeCl M NaCl 0.1M + CeCl M E (V/Réf)

Vérification du pouvoir auto-cicatrisant Techniques électrochimiques locales (ex : SVET) UNITE DE CONTRÔLE SCV100 ELECTROMETRE SONDE ECHANTILLON Acier galvanisé en milieu neutre

14 Vérification du pouvoir auto-cicatrisant Techniques électrochimiques locales (ex : SVET) UNITE DE CONTRÔLE SCV100 ELECTROMETRE SONDE ECHANTILLON Acier galvanisé en milieu neutre aéré : Réaction cathodique O H 2 O + 4 e 4 OH - Réaction anodique Zn Zn e- 1h NaCl M NaCl M + CeCl M Disparition activité anodique locale

15 Incorporation des inhibiteurs dans les réservoirs Argiles : échange ionique (quelques heures, sous agitation) Ce 3+ Na + Polyélectrolytes

16 Caractérisation des réservoirs Argiles : Modification de la distance interfoliaire : DRX

17 Caractérisation des réservoirs Dosage de la quantité d inhibiteurs incorporée: Fluorescence X Thermogravimétrie Hydrotalcite + dicarboxylate

18 Stabilité - Relargage Réservoir : ne peut relarguer spontanément! Relargage : Sous sollicitation (modification ph, force ionique, ) Quantité suffisante pour assurer une protection efficace du métal en cas de défaut,

19 Montmorillonite modifiée au Cérium: Stabilité - Relargage Mise en contact de l argile avec des ions représentatifs du milieu corrosif/corrodant; Acier zingué : Zn 2+, Na +, Cl -, Cinétique relargage cérium (mesures ICP): Relargage très rapide et partiel du Ce Relargage FUTURE MATERIALS plus MADE important BY TODAY S PEOPLE avec Zn(II) Relargage augmente avec la force ionique

20 Application : protection de l acier galvanisé Substrat: acier galvanisé (dégraissage alcalin) Matrice : sol-gel «silane» utilisé comme agent de couplage avec une fonction epoxy (= prétraitement avant mise en peinture) Réservoir : argile cationique (montmorillonite MMT) Inhibiteur : Cerium ou lanthane (chlorure de )

21 Incorporation dans une matrice «sol-gel» Mélange de 3 organosilanes (10 % dans l eau): γ-gps,teos, MTES (1:1:1) (1) Hydrolyse pendant min 2h (ph à ajusté à 3.5 par HCl) Dip-coating (3 min) Cuisson à 180 C pendant 15 min Epaisseur : quelques centaines de nm (1) M. Fedel, M. Olivier, M. Poelman, F. Deflorian, S. Rossi, M.E. Druart; Progress in Organic Coatings 66 (2009)

22 Incorporation dans matrice sol-gel Suspension de MMT dans l eau Mélange de 3 organosilanes Sonication γ-gps,teos, MTES ph to 3.5 with HCl Mélange d organosilanes ajouté à la suspension de MMT Hydrolyse sous agitation pendant 2h (2) Dip-coating : 3 min Acier galvanisé Cuisson 15 min 180 C Dégraissage alcalin Caractérisation R corr (2) M.-G. Olivier, M. Fedel, V. Sciamanna, C. Vandermiers, C. Motte, M. Poelman and F. Deflorian doi : /j.porgcoat

23 Résistance au brouillard salin Silane seul Silane + MMT-Ce Après 96h BS : 1-3% de RB pour Silane + MMT-Ce

24 Capacité de self-healing Application d un défaut Suivi de l activité locale par SVET Electrolyte : 10 ml NaCl 2.5mM t=0 t=30 min t=2h SONDE ECHANTILLON UNITE DE CONTRÔLE SCV100 ELECTROMETRE µa/cm² µa/cm² µa/cm²

25 Conclusions Incorporation de réservoirs à inhibiteurs dans une matrice sol-gel Protection contre la corrosion ok Self-healing : semble ok aussi mais pas facile à mettre en évidence Couple substrat/inhibiteur/réservoir Importance de la compatibilité matrice/réservoir Actuellement : synthèse polyélectrolytes et hydrotalcites pour la protection de l acier

Projets/collaborations SiPrimer (Recherche Collective) : Partenariat CRM CoRI Materia Nova (synthèse des réservoirs à base d argiles cationiques) Projet de coopération scientifique CGRI / Italie

26 Projets/collaborations SiPrimer (Recherche Collective) : Partenariat CRM CoRI Materia Nova (synthèse des réservoirs à base d argiles cationiques) Projet de coopération scientifique CGRI / Italie «Protection de l acier contre la corrosion par des traitements totalement compatibles avec l environnement» (Materia Nova Université de Trento) (incorporation des MMT dans les silanes) CLEARZINC (FEDER Convergence Compétitivité) : Partenariat Materia Nova-UMONS-ULB-CRIBC-CRM-CoRI (synthèse des réservoirs à base d argiles anioniques et polyélectrolytes)

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