CHAPITRE 4 APPLICATIONS EN THERMOCHIMIE

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1 CHAPITRE 4 APPLICATIONS EN THERMOCHIMIE

2 1- EFFET DE LA TEMPÉRATURE SUR LES ENTHALPIES DE RÉACTION Soit une réaction chimique d équation. On cherche la valeur de D r H(T 2 ) de l'enthalpie à une température T 2 connaissant celle à T 1. Loi de KIRCHOFF:

3 Application: Loi de Kirchoff Soit la réaction d équation : CH 4 (g) + 4 Cl 2 (g) --> CCl 4 (g) + 4 HCl (g) avec D r H = -401,08 kj/mol à 298 K. Calculer l'enthalpie standard de cette réaction à 650 K Données: Réponse On doit écrire la loi de Kirchhoff et calculer D r C P D r C P = 4 C P (HCl) +C P (CCl 4 ) - 4C P (Cl 2 ) C P (CH 4 )=28.56 J K -1 mol -1 D r H (650 K) =D r H (298K) + D r C P ( ) D r H (650 K) =-401, ,56*( ) = -391,03 kj/mol.

4 2- Loi de HESS Comme l'enthalpie est une fonction d'état, la loi de Hess est à proprement parler une évidence. Il est tout de même profitable de se remémorer les 3 formulations suivantes: -Le changement d'enthalpie d'un processus ne dépend que de l'état initial et de l'état final du processus, et non des états intermédiaires traversés. -Le changement d'enthalpie d'un processus qui parcourt plusieurs états transitoires est la somme des enthalpies des processus transitoires. -Le changement d'enthalpie d'un processus cyclique fermé est nul.

5 3-ENTHALPIE STANDARD DE FORMATION Δ f H T (X,) L enthalpie (molaire) standard de formation d un corps est l enthalpie de formation d une mole de ce corps dans son état standard à partir des éléments pris isolément à la température considérée et chacun étant dans son état naturel. L état naturel de la plus part des éléments chimiques est solide. --Les éléments H, N, O, F, Cl, ont un état naturel gaz en molécules diatomiques. -- les gazs nobles ou rares sont des gaz monoatomiques. Rque: Par conséquent, l'enthalpie standard de formation des éléments eux-mêmes est par définition nulle. Les réactions suivantes sont des exemples de réaction de formation standard

6 Exemples EXEMPLES: Puisque H est une fonction d'état:

7 Application Le nitrile acrylique est un intermédiaire dans la fabrication de la fibre synthétique Orlon. Il peut être élaborer suivant la réaction : CH 3 -CHO + HCN --> CH 3 -CHOH-CN (1) Quelle est l'enthalpie standard de cette réaction à 25 C? On donne les enthalpies standard de formation à 25 C suivantes en kj mol -1 : HCN -130 CH3-CHO -166 CH3-CHOH-CN CO 2 gaz -393 H 2 O liquide -285

8 Réponse 3 C solide + 2,5 H 2 gaz + 0,5 O 2 + 0,5 N 2 --> CH 3 -CHOH-CN (2) D f H (2) = kj mol-1 2 C solide + 2H 2 gaz + 0,5 O 2 --> CH 3 -CHO gaz (3) D f H (3) = -166 kj mol-1 C solide + 0,5 H 2 + 0,5 N 2 --> HCN (4) D f H (4) = -130 kj mol-1 (1)= (2) - (3)- (4) D r H (1) = D f H (2) - D f H (3) - D f H (4) D r H (1) = (-166 )-(-130) = kj mol -1.

9 4-Énergie de liaison L enthalpie standard de liaison est l enthalpie standard de la rupture homolytique (sans apparition de charges) de la liaison en phase gazeuse. On la confond souvent avec l énergie de liaison D 0 qui est l énergie de la réaction à 0 K. AB (gaz, T=0K) A (gaz, T=0K) + B(gaz, T=0K) Les enthalpies standard moyennes de liaison sont à peu près transférable d une molécule à l autre et permettent l estimation des enthalpies standard de réaction. liaison H H C H O H C C C=C D 0 (0 K) 432, Δ r Hº l (298 K) 435,

10 Application: Énergie de liaison Soit la réaction d équation : CH 4 (g) + 4 Cl 2 (g) --> CCl 4 (g) + 4 HCl (g) D r H = -401,08 kj/mol à 298 K. 1. Connaissant les enthalpies standard de formation des composés à 298 K calculer l'enthalpie standard de formation de CCl 4 (g). En déduire l'énergie de la liaison C-Cl. Déterminer l'enthalpie standard de formation du trichlorométhane (chloroforme) Données : DH (C-H) = 415 kj / mol à 298 K Enthalpie molaire de vaporisation du trichlorométhane : 30,4 kj/mol

11 Réponse CH 4 (g) + 4 Cl 2 (g) --> CCl 4 (g) + 4 HCl (g) Enthalpie standard de formation CCl 4 (g): D r H (298 K) = 4D f H (HCl(g))+D f H (CCl 4 (g))- 4 D f H (Cl 2 (g))-d f H (CH 4 (g)) D f H (CCl 4 (g)) = D r H (298 K) - 4D f H (HCl(g)) + 4 D f H (Cl 2 (g))+d f H (CH 4 (g)) D f H (Cl 2 (g)) = 0 corps pur simple dans son état de référence D f H (CCl 4 (g)) = -401,08-4*(-92,3) + 4*0 +(-74,6) = -106,48 kj/mol.

12 suite Énergie de la liaison C-Cl : On réalise un cycle thermochimique suivant D f H (CCl 4 (g)) = 716,7 + 4D f H (Cl(g))-4 DH (C-Cl) DH (C-Cl) = 0,25 * 716,7+ 121,3-0,25*(-106,48) DH (C-Cl) = 327,1 kj/mol.

13 Fin Enthalpie standart de formation CHCl 3 : réaliser un cycle thermochimique D f H (CHCl 3 (l)) = 716,7 + 3D f H (Cl(g))+D f H (H(g))-3D f H (C-Cl) -D f H (C-H) -D vap H (CHCl 3 ) D f H (CHCl 3 (l)) =716,7+3*121, *327, , 4 D f H (CHCl 3 (l)) = -128,1 kj/mol.

14 5-Enthalpie de combustion Comme la réaction de combustion est facile à faire, on utilise les valeurs des enthalpies de combustions des composés pures pour calculer l enthalpie de réaction. Exemple: combustion de l'octane : H 2 O(l) C 8 H 18 (g) + 12,5 O 2 (g)-->8 CO 2 (g) + 9 H 2 O (liq) D r H comb = 9D f H (H 2 O(liq))+8 D f H CO 2 (g) - D f H C 8 H 18 (g) D f H (O 2 (g)) = 0 corps pur simple dans son état de référence D r H comb = 9 * (-285,84)+ 8*(-393,5) +227,4 = kj/mol

15 Application Connaissant les enthalpies de combustion standard du butane -2877,13 kj mol -1, déterminer l'enthalpie de formation du n butane. Composé H 2 O(l) CO 2 (g) D f H (kj/mol) C solide + 5 H 2 gaz --> C 4 H 10 gaz (1) C 4 H 10 gaz + 6,5 O 2 -->4 CO H 2 O liq (2) H 2 + 0,5 O 2 --> H 2 O liq C solide + O 2 --> CO 2 (1) = 4*(4) + 5*(3) - (2) (3) (4) DH f 0 = 4*(-393) + 5*(-285,84) ,13 = -126 kj mol -

16 6-Énergie de résonance du benzène L énergie de résonance est la différence entre l énergie du benzène hypothétique de Kékulé et l énergie du benzène réel. On va la calculer en utilisant le cycle ci-dessous.

17 suite L enthalpie de formation du benzène est Δ f Hº(C 6 H 6 )= 82,93 kj.mol 1. On obtient donc pour l enthalpie molaire standard de résonance : ΔHº m,rés (C 6 H 6 ) = 6 ΔHº m,sub (C graphite) + 3 Δ r Hº l (H 2 ) - 3 Δ r Hº l (C C) - 3 Δ r Hº l (C=C) - 6 Δ r Hº l (C H) - Δ f Hº(C 6 H 6 ) Numériquement : ΔHº m,rés (C 6 H 6 ) = 164 kj.mol 1.

18 L ÉNERGIE RÉTICULAIRE L enthalpie standard réticulaire d un cristal ionique est l enthalpie standard de la réaction de dissociation du cristal ionique en ions séparés en phase gazeuse. Par exemple, pour le chlorure de sodium : Δ r Hº m,rét (NaCl, 298 K) L enthalpie standard réticulaire est parfois confondue avec l énergie réticulaire qui est l énergie interne de la même réaction à 0 K. Pour obtenir une valeur expérimentale de l énergie réticulaire, on utilise le cycle de Born-Haber :

19 CYCLE DE BORN-HABER - Δ r Hº m,rét (NaCl) = E i (Na) - A E (Cl) - Δ f Hº(NaCl) + ΔHº m,sub (Na) + 1/2 Δ r Hº l (Cl 2

20 IONISATION La réaction de première ionisation d une espèce X a pour équation : Son enthalpie molaire standard Δ r Hº m,ion (T) est souvent confondue avec l énergie d ionisation, notée E i, qui est en fait l énergie interne standard de la réaction à 0 K. X et X + doivent être à l état gaz. On peut ioniser X + et obtenir une énergie de deuxième ionisation. L énergie d ionisation est définie positive puisque reçue par le système.

21 ATTACHEMENT ÉLECTRONIQUE AFFINITÉ ÉLECTRONIQUE Il s agit de la réaction dans laquelle une espèce chimique X capture un électron en phase gazeuse: L affinité électronique A E est l énergie interne de la réaction inverse à 0 K. On assimile généralement l enthalpie de la réaction d attachement électronique Δ r Hº m,att (T) à l opposé de l affinité électronique - A E.

22 ENTROPIES et ENTHALPIE LIBRE DES RÉACTIONS CHIMIQUES Comme pour la fonction enthalpie, on utilise le fait que l entropie est une fonction d état, ce qui permet d écrire : Δ r S T = ΣS T (P) - Σ S T (R) avec P= produits R= réactifs Δ r G = Δ r H - T Δ r S