Chapitre M.4 : Les diagrammes d Ellingham. C(s) CO(g) O 2 (g) CO 2 (s)

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1 Chapitre M.4 : Les diagrammes d Ellingham Exercice 1 : Diagramme d Ellingham du carbone 1. Tracer avec les données du document de cours le diagramme d Ellingham du carbone faisant apparaître les couples suivants : C/CO, C/CO 2 et CO/CO 2 entre et 2 K. Données thermodynamiques relatives au Carbone : f H (kj/mol) S (J/mol/K) C(s) CO(g) O 2 (g) - 25 CO 2 (s) Donner les domaines de stabilité des différentes espèces. 3. Si on oxyde un excès de carbone par de l air (mélange composé de 4/5 de diazote et 1/5 de dioxygène), quel est l oxyde que l on obtient en fonction de la température? 4. On s intéresse à la métallurgie du manganèse. Que dire de la réduction des oxydes de manganèse par les espèces carbonées? On limitera le diagramme à T<2K Données thermodynamiques relatives au manganèse : f H (kj/mol) S (J/mol/K) Mn(s) - 32, MnO(s) Mn 3 O 4(s) Mn 2 O 3(s) -385,4-1388,4-959,3 59,7 155,7 11,5 MnO 2(s) -52,2 53,1 O 2 (g) - 25 On donne de plus : Lfus(Mn) = 14,6kJ/mol et Tfus(Mn) = 1517K Leb(Mn) = 224,8 kj/mol et Teb(Mn) =2235 K C. Saury PC Page 1 sur 6

2 Exercice 2 : Diagramme d Ellingham du cuivre E3A PSI 29 Considérons l oxydation d un métal M en oxyde, suivant la réaction : métal + O 2 oxyde. 1. Définir la variance v du système à l équilibre. La calculer dans le cas où métal et oxyde sont dans des phases solides ou liquides non miscibles. Commenter le résultat obtenu. Le cuivre métallique solide peut s oxyder au contact du dioxygène de l air pour donner deux oxydes Cu 2 O et CuO, suivant les réactions suivantes : 4Cu (s) O2(g) 2Cu 2 O [1] (s) 2Cu O 2CuO [2] (s) 2(g) (s) pour lesquelles les enthalpies libres standard de réaction s écrivent respectivement en fonction de la température : 1 1 rg 1 (T) 337,15T (kj.mol ) et rg 2 (T) 314,18T (kj.mol ). Tous les calculs thermodynamiques seront réalisés pour un coefficient stoechiométrique du dioxygène égal à l unité et dans le cadre de l approximation d Ellingham. 2. Préciser les degrés d oxydation du cuivre dans Cu 2 O et CuO. 3. Préciser les domaines d existence respectifs du métal et de son oxyde vis-à-vis des droites référencées [1] et [2]. (se limiter au domaine de température où les composés demeurent solides) 4. Ecrire l équilibre d oxydation de Cu 2 O en CuO qui sera noté [3]. Déterminer l expression numérique de l enthalpie libre standard de réaction G (T) en fonction de T ; tracer ses variations sur le document-réponse en précisant les domaines d existence respectifs de chacun des oxydes. r 3 C. Saury PC Page 2 sur 6

3 L équilibre de dismutation de l oxyde cuivreux en oxyde cuivrique et en cuivre métal s écrit : Cu O CuO Cu [4] 2 (s) (s) (s) 5a. Exprimer numériquement la loi de variation de l enthalpie libre standard de réaction fonction de T ; analyser le résultat obtenu. G (T) en 5b. Quelle est l influence d'une augmentation de pression à température constante, sur l équilibre [4]? (justifier qualitativement la réponse) 5c. Quelle est la variance de cet équilibre? Montrer que l existence simultanée des trois solides est impossible. Qu est-il possible de conclure sur la dismutation de Cu 2 O? 5d. Corriger (si nécessaire) les domaines d existence des différentes espèces solides. Appliquons ces résultats à l étude de la corrosion sèche du cuivre. 6a. Sur le graphe précédent, représenter les variations de Y = RT Ln[p(O 2 )/p ] en fonction de la température, pour les deux pressions partielles suivantes : p(o 2 ),2 bar et 1-8 bar, avec p 1 bar. (l air contient 2% en moles de dioxygène) r 4 6b. déterminer si l air sec peut oxyder le cuivre à 298 K, sous un bar ; estimer la température jusqu à laquelle le cuivre ne peut s oxyder sous une pression de 1-8 bar ; évaluer dans quel domaine de pression de dioxygène il est nécessaire d opérer pour que le cuivre ne soit pas oxydé à 298 K. Considérons un réseau de tubulures en cuivre, à l intérieur d un échangeur thermique, au contact d air sec à la température de 9 K, sous la pression atmosphérique. 7. Décrire l oxydation (ou non) du cuivre. Données thermodynamiques : Elément ou composé Enthalpie standard de formation à 298 K ( fh ) en kj.mol 1 Entropie molaire standard à 298 K (S ) en J.K 1.mol 1 Température de fusion (T f) en K Enthalpie molaire de fusion à T f, sous 1bar ( H fus) en kj.mol 1 Cu (s) 33, , Cu 2 O (s) 168,5 93, ,1 CuO (s) 157, 42,6 16 O 2(g) 25,2 H 2(g) 13,6 H 2 O (g) 241,8 188,7 C. Saury PC Page 3 sur 6

4 Exercice 3 : Soient les deux équilibres suivants décrivant la réduction des oxydes de germanium : GeO 2 (s) + H 2 (g) GeO (s) + H 2 O (g) GeO(s) + H 2 (g) Ge (s) + H 2 O (g) 1) Calculer à 95 K les constantes K de ces deux équilibres. 2) Tracer les diagrammes d Ellingham correspondants, dans un intervalle de température correspondant aux états cités. 3) Dans un récipient vide, de volume constant, maintenu à 95 K, on introduit 1 mole de dioxyde de germanium solide. On admet lentement et progressivement du dihydrogène dans le récipient. Décrire ce qui se produit. représenter les variations du rapport p H2O /p H2 en fonction de la quantité (mol) de dihydrogène introduites. Données à T = 298 K, supposées indépendantes de la température corps fh en kj/mol S en J.mol -1.K -1 Ge(s) 21 GeO 2 (s) GeO (s) H 2 (g) 159 H 2 O (g) O 2 (g) 25 Données a voir car dans chimgene les valeurs donnent une T à 948 K DrG 1 = T DrG 2 = ,8 T Exercice 4 : Obtention du silicium (E3A PC 21) 1- Déterminer l enthalpie libre standard, ΔrG 1, de la réaction (1) en fonction de la température : Si + O 2 = SiO 2 (1) 2- Après avoir rappelé l expression générale de la variance d un système chimique en équilibre, déterminer la variance de (1). Que peut-on déduire de la valeur de la variance? 3- On définit les droites d'équation y = RT ln(po2 / P ) où P est une pression de référence. La courbe ΔrG 1 = f(t) permet de définir trois zones : y = ΔrG 1, y > ΔrG 1 et y < ΔrG 1. Définir pour chacune de ces trois zones la nature des systèmes silicesilicium pouvant exister (on justifiera soigneusement la réponse en précisant en particulier s il s agit de zones d existence exclusive ou de co-existence des espèces) 4- Application à l élaboration du silicium Le diagramme d Ellingham de l aluminium correspond à la réaction (2) : 4/3 Al + O 2 2/3 Al 2 O 3 (2) et est résumé par les deux relations suivantes : ΔrG 2 = ,29 T ( T < 933 K) C. Saury PC Page 4 sur 6

5 ΔrG 2 = ,224 T ( T > 933 K) 4a-A quel phénomène physique correspond cette température T = 933 K? 4b-En traçant les diagrammes d Ellingham de l aluminium et du silicium entre 3 K < T < 15 K, montrer qu'il est possible d obtenir du silicium en réduisant la silice par de l aluminium et indiquer les conditions d obtention. Données : Enthalpies standard de formation et entropies standard absolues (kj mol-1 ) supposées constantes en fonction de T : Si SiO 2 O 2 Al Al 2 O 3 ΔfH (kj.mol 1 ) S (J.K -1.mol 1 ) 18,8 41,8 25, 28,3 5,9 Température de fusion (Tf) et d ébullition (Te) sous 1 bar ( K ) : Si Al Tf Te Exercice 5 : adapté de ENS Cachan 1997 Le dichlore réagit avec le cuivre selon les deux équilibres suivants : 2 Cu(s) + Cl 2 (g) = 2 CuCl(s) 2 CuCl(s) + Cl 2 (g) = 2 CuCl 2 (s) 1) Calculer la variance de chacun de ces équilibres. Quelle conclusion en tire-t-on? 2) Etablir pour les deux réactions la variation d enthalpie libre standard en fonction de la température. On donne les grandeurs à 298 K suivantes : Enthalpies standard de formation et entropies standard absolues (kj mol -1 ) supposées constantes en fonction de T : Cu CuCl CuCl 2 Cl 2 ΔfH (kj.mol 1 ) -137,3-22,2 S (J.K -1.mol 1 ) 33,1 86,2 18,1 223,1 On obtient la courbe suivante : C. Saury PC Page 5 sur 6

6 3) Compte-tenu de la position des courbes, quelle réaction peut-on observer dans ce domaine de température? 4) Par analogie avec les diagrammes d Ellingham, quel sens physqiue peut-on donner aux différents domaines du diagramme obtenu? 5) Du dichlore sous une pression constante de,2 bar circule dans une canalisation en cuivre. La tempéarture est de 8 C. Le métal est-il attaque? Si oui, quel est le produit formé? C. Saury PC Page 6 sur 6