TD 1. Exercices de cristallographie. Données : Constante d Avogadro : N = 6, mol - 1. Seront prioritairement traités en classe lors du TD :

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1 TD 1 Exercices de cristallographie Données : Constante d Avogadro : N = 6, mol - 1 Seront prioritairement traités en classe lors du TD : Exercice 1 : L argent cristallise dans un système cfc de paramètre a = 408, 6 pm. Quelle est la valeur du rayon atomique de l argent en supposant le cristal compact? Exercice 2 : Le rayon atomique du sodium est de 0,190 nm et sa masse molaire de 23 grammes par mole, il cristallise dans une structure cc, cubique centrée, que l on peut décrire ainsi : il y a un atome à chaque sommet du cube et un au centre. En déduire sa densité. Exercice 3 : La carboglace, ou CO 2 solide, a une structure cfc, les nœuds du réseau étant occupés par les molécules de dioxyde de carbone. La masse molaire du dioxyde de carbone est M=44 g.mol - 1 pour une densité d de 1,56. 1) Calculer le paramètre cristallin a et en déduire la distance d entre les carbones de deux molécules voisines. Comparer d à la longueur de la liaison C- O de la molécule de CO 2 : l = 0, 12 nm. Expliquer la différence. 2) Quelles sont les interactions qui expliquent la cohésion de la carboglace? Exercice 4 : La pérovskite CaTiO 3 est un cristal composé par des ions de chaque atome constituant sa formule brute. Quels sont les ions impliqués? On propose le schéma suivant (on supposera par exemple que les ions calcium sont aux sommets). À quoi correspondent les différentes boules de couleur? Cette structure est- elle possible? Exercice 5 : Lors de la vaporisation du graphite sous un jet d hélium par un laser pulsé, il est possible de former des agrégats de carbone C n (avec, typiquement. n = 30 à 170). En 1985, Kroto et ses collaborateurs ont étudiés de tels agrégats par la technique de spectrométrie de masse. Ils ont observé que certains pics présentaient des intensités relatives particulièrement élevées, notamment celui correspondant à une masse de 60 atomes de carbone.

2 A la suite d un nombre important d études complémentaires. aussi bien expérimentales que théoriques, on attribue aujourd hui à l agrégat de C 60, la structure d une molécule ayant la géométrie d un polyèdre de symétrie icosaédrique constitué uniquement de faces hexagonales et pentagonales. Cette molécule, de la famille des fullérènes, également appelée footballène, est représentée schématiquement ci- dessous. A température ambiante, la structure stable du cristal de C 60 est cubique à faces centrées. 1) Calculer le paramètre de maille, sachant que la molécule peut- être représentée par une sphère d environ 1 nm de diamètre. 2) Indiquer la nature des sites de la structure cfc. Dénombrer et localiser ces sites. Calculer leur taille. 3) En présence de potassium, on obtient un composé de formule C 60K 3. En déduire la localisation des atomes de potassium dans la structure précédente en supposant que ce sont les sites d un seul type qui sont occupés. «Résolution de problème» - exercice 6 : Le métal magnésium cristallise dans le système hexagonal compact, dont la maille élémentaire, caractérisée par les paramètres a et c, est représentée sur la figure 1. Figure 1 c Les atomes sont tangents suivant le côté du losange de la base. On peut par ailleurs établir que c/a = 8 3 1) Calculer la compacité de cette structure hexagonale compacte. 2) Question : si l on utilise 30 kg de magnésium dans la carrosserie d une voiture (on supposera qu elle est en fer), quel joueur parmi les trois du Stade Rochelais ci- dessous peut- on transporter en restant à masse quasiment constante? Données (certaines sont utiles, d autres manquent ) : a

3 Elément Z M en g.mol - 1 densité Mg 12 24,3? Fe 26 55,85 7,87 Dans le cas du magnésium, les données cristallographiques indiquent pour valeur des arêtes de la maille élémentaire : a = 320 pm. Uini ATONIO Benjamin GELEDAN Jean-Pascal BARRAQUE 152 kg 108 kg 81 kg Exercice 7 : autour du bismuth Le bismuth est un élément utilisé dans les industries pharmaceutique et cosmétique ainsi que dans la production d alliages spéciaux. On aborde certaines propriétés de cet élément. A - Étude structurale A. Le bismuth a pour numéro atomique Z = 83 ; il appartient à la 6 ème ligne et à la 15 ème colonne de la classification périodique. Il donne avec le fluor deux composés de formule BiF 3 et BiF 5. 1) Préciser la configuration électronique de la couche de valence du bismuth. 2) Montrer la compatibilité des formules des deux dérivés fluorés BiF 3 et BiF 5 avec les structures électroniques des atomes de bismuth et de fluor. Donner les représentations de Lewis (Z(F) = 9). B - Cristallographie À l état solide, l oxyde de bismuth (III), présente une structure cubique telle que les ions oxyde O 2- occupent les centres des arêtes et les centres des faces du cube alors que les ions Bi 3+ ont pour coordonnées: (1/4; 1/4; 3/4) ; (1/4; 3/4; 1/4) ; (3/4; 1/4; 3/4) ; (3/4; 3/4; 1/4). On admettra une tangence anion- cation. 1) Dessiner cette structure : vérifier la stœchiométrie de l oxyde et préciser la coordinence de chaque ion par rapport à l autre. 2) Déterminer la masse volumique de l oxyde de bismuth (III). 3) Calculer la compacité de l oxyde de bismuth (III). Données numériques : Numéros atomiques : Bi : 83 F : 9 Rayons ioniques : R(O 2- ) = 140 pm R(Bi 3+ ) = 108 pm Masses molaires en g.mol - 1 : M(Bi) = 209 M(O) = 16

4 Exercice 8 : l iodure du cuivre(i), iodure cuivreux : composé ionique ou composé covalent? L iodure cuivreux CuI peut être obtenu par la reaction d oxydoréduction entre les ions Cu 2+ et les ions I -. Il se forme alors I 3 - et donc CuI. 1) Proposer l équation de cette réaction redox. L iodure cuivreux cristallise avec une structure de type blende qui peut s analyser suivant les deux modèles, ionique ou covalent, de la liaison chimique. Les ions iodure, de rayon R I- = 220 pm, occupent les positions classiques d un réseau cubique à faces centrées, les ions Cu +, de rayon R Cu+ = 96 pm, s insérant dans les sites tétraédriques. 2) Indiquer les coordonnées relatives des ions iodure de la maille. 3) Préciser le nombre de cations cuivre (I). 4) Le site tétraédrique intérieur à la maille, le plus proche de l origine, est occupé par un ion Cu +. Indiquer les coordonnées relatives des autres cations situés à l intérieur de la maille. 5) En déduire la nature du réseau des ions Cu!. Dans l édification d un cristal ionique, les ions les plus petits tendent à écarter les ions les plus gros, de charges opposées. 6) Quelle condition doit satisfaire le rapport R Cu+/ R I- pour que les anions ne se touchent pas? (autrement dit, pour que les anions et les cations puissent être en contact entre eux)? 7) Evaluer le paramètre de maille théorique a de l iodure cuivreux dans le modèle ionique. 8) Comparer cette valeur a à la valeur réelle a = 615 pm. 9) Commenter la validité du schéma ionique. La structure blende présente de fortes analogies avec la structure du diamant. En effet, en remplaçant tous les atomes de cuivre et les atomes d iode par des atomes de carbone, on retrouve la maille du diamant. 10) En déduire la contribution électronique respective des éléments cuivre et iode à une éventuelle liaison covalente Cu I après avoir écrit la configuration électronique des éléments cuivre (Z = 29) et iode (Z=53). On rappelle que le cuivre est une exception à la règle de Klechkowski : le nombre quantique azimutal de son électron célibataire est ll = 0. 11) Analyser la cohérence de ce modèle sur la base des rayons covalents du cuivre et de l iode, respectivement égaux à 117 et 133 pm. Le carbure de silicium SiC ou carborundum est isostructural de CuI. Le paramètre de la maille est a = 436 pm. 12) Calculer le rayon R Si de l atome de silicium, celui de l atome de carbone étant de R C =77pm. 13) Déterminer la masse volumique, puis évaluer la compacité du réseau de carborundum (M C = 12,0 g mol - 1 ; M Si = 28,1 g mol - 1 ). 14) Comment peut- - on expliquer que le carbure de silicium soit un composé très dur, réfractaire et inerte chimiquement?

5 Exercice 9 : Le trioxyde de chrome CrO 3(s) est un oxydant fort, très utilisé au laboratoire. Il est obtenu industriellement à partir de la chromite de formule Fe xcr yo z qui est le principal minerai du chrome. Nous nous intéressons dans cette partie à la structure cristalline de la chromite (ce qui nous permet de déterminer x, y et z ainsi que le degré d oxydation (t) du chrome dans le minerai). La chromite Fe xcr yo z est le principal minerai du chrome. Elle cristallise dans une structure que l on peut décrire de la façon suivante : les ions O 2 forment un réseau cubique à faces centrées (cfc), les ions Fe 2+ occupent certains sites tétraédriques et les ions Cr t+ occupent certains sites octaédriques. 1) Représenter la maille conventionnelle du réseau cubique à faces centrées formé par les anions O 2-. Indiquer la position des sites tétraédriques et des sites octaédriques dans un réseau cubique à faces centrées. Préciser sur le schéma la position d un site tétraédrique et d un site octaédrique. 2) Déterminer le nombre d ions O 2- par maille. 3) Sachant que les ions Fe 2+ occupent 1/8 des sites tétraédriques et les ions Cr t+ occupent la moitié des sites octaédriques, déterminer le nombre d ions Fe 2+ par maille et le nombre d ions Cr t+ par maille. 4) En déduire la formule de la chromite Fe xcr yo z. Quel est le degré d oxydation (t) du chrome dans le cristal? 5) Le paramètre de la maille vaut a = 419 pm et le rayon ionique de l ion O 2- vaut r(o 2- ) = 140 pm. Dans l hypothèse où les cations sont tangents aux anions, calculer le rayon du plus gros cation que l on puisse insérer dans un site octaédrique. Calculer de même le rayon du plus gros cation que l on puisse insérer dans un site tétraédrique. (On précise que dans la structure les ions O 2- ne sont pas tangents). 6) En réalité, les rayons ioniques sont les suivants : r(fe 2+ ) = 76 pm r(cr t+ ) = 61,5 pm. 7) Comparer ces valeurs aux valeurs calculées à la question précédente. Commenter. 8) Calculer la masse volumique de la chromite en kg.m - 3. Données : Nombre d Avogadro : N = 6, mol - 1 Masses molaires : en g.mol - 1 : O : 16,0 Fe : 55,8 Cr : 52,0 Rayon ionique de l ion O 2- : r = 146 pm