THERMODYNAMIQUE. Définition :

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1 THERMODYNAMIQUE Définition : - C est une science qui étudie l échange de chaleur entre le système étudié et le milieu extérieur, cette science est appliquée dans tous les domaines de la vie courante : cuisine, frigo, industrie, médecine, chimie. - La thermodynamique étudie les transformations de l énergie, en particulier la transformation de la chaleur en travail et vice versa. - Elle traite du bilan énergétique des réactions chimiques, de l équilibre des réactions à un niveau macroscopique Système : Il est défini comme une partie de matière délimitée par rapport au milieu extérieur par une frontière imaginaire ou réelle. Le milieu extérieur est le reste de l espace entourant le système. Exp : cylindre qui contient un gaz, l amphi, On a plusieurs types de systèmes : - Système ouvert : échange de matière et de l énergie avec le milieu extérieur. Exemple : Une cellule vivante est un système ouvert (échanges de nutriments et de déchets au travers de la MP) Système fermé : pas d échange de matière, mais échange d énergie possible. Exemple : une bouteille pleine d eau fermée dans un frigo ou dans un bain Marie. Système isolé : aucun échange de matière ou d énergie avec le milieu extérieur. Exemple : Thermos. Gaz parfait : C est un gaz où la distance entre ses molécules ou ses atomes est supérieure aux dimensions de ces derniers, d où les molécules sont sans interaction entre elles. La loi des gaz parfaits dépend des variables d état P, V, T. P : pression du gaz PV = n RT

2 V : volume du gaz n : nombre de moles du gaz T : Température en 0 K. T( 0 K) = t ( 0 C) +273 R : constante des gaz parfaits. Si P : atm V : L n : mole T : 0 K l unité de R : atm.l.k -1.mol -1 Le volume d une mole d un gaz parfait dans les conditions normales (P=1 atm, t= 0 0 C) V= 22,4L. R = PV/ nt = 1.22,4/1.273 R= 0,082 atm.l.k -1.mol -1 1Pa = 1 N/m 2 1 atm = Pa 1atm = N/m 2 = Nm/m 3 1atm = j/m 3 On prend V en m 3 R= PV/nT= , /1.273 j.m 3 /m 3.mol.K R = 8,31 j.k -1.mole -1 R= 2 cal.k -1.mole -1 - Le travail W( travail des forces de pression) dx.

3 On suppose un gaz dans un cylindre à piston mobile, à l équilibre les forces extérieures qui agissent sur le piston ( exp : des masses sur le piston) et la pression atmosphérique s équilibrent avec la force de pression du gaz sur la face intérieure du piston. On suppose que le système lui arrive une très petite évolution telle que la transformation de son volume avec une quantité infinitésimale dv. On suppose que T = constante, le travail fourni ou acquis par le système est toujours sous forme dw = -P.dV dw est le travail élémentaire échangé entre le système et le milieu extérieur lors de cette transformation élémentaire. On suppose que cette transformation est très lente, alors la pression du gaz est égale à la pression extérieure cette transformation est appelée : transformation réversible. Lorsque le piston passe du haut vers le bas, le volume du gaz diminue donc on a une compression, si le piston passe du bas vers le haut le volume du gaz augmente donc on a une détente. Calcul du travail échangé lors d une transformation réversible : P = F/ S F = P.S Le travail élémentaire dw reçu par le gaz est en valeur absolue dw = F.dx = P.S.dx S.dx = dv dw = P.dv dw = -P.dv 0. dv 0 dw 0 Le système a reçu du travail et inversement quand dv Le travail total lors d une transformation réversible c est la somme des travaux élémentaires W = - P.dv en intégrant de V1 à V2 PV = n.r.t P = nrt / v W = - (nrt /v).dv à T= cte w = - nrt dv/v w = -n.r.t ln V 2 /V 1 P1V1 = P2V2 V2/V1 = P1/P2 w = -n.r.t ln P1/P2.

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5 Applications : I- On comprime l oxygène qui occupe un volume V 1 = 8L à une température T =27 0 C et une pression P = 1 atm à un volume V 2 = 5L avec deux méthodes, l une est réversible à température constante et l autre est adiabatique. - Trouver pour chaque cas : 1) La relation entre P et V 2) P et V finaux. 3) La quantité de chaleur Q échangée avec le milieu extérieur. 4) Le travail fourni. 5) La variation de l énergie interne ΔU. Cp = 7 cal.k -1 mol -1 SOLUTION : Transformation réversible à T= cte. 1- PV =nrt T = 300K P1.V1 = P2.V2 P2 = 1,6 atm 2- PV = nrt 3- ΔU = 0 Q = -W Q = nrtlnv2/v1 = P1V1 ln v2/v1 = -3,76 atm.l 4- W =-3,76 atm.l 5- ΔU = 0 Transformation adiabatique : 1- P.V Ɣ = cte 2- P 1 V Ɣ 1 = P 2 V Ɣ 2 P 2 = P 1 (V 1 /V 2 )Ɣ Ɣ = C p /C v Cp Cv = R =2 Ɣ = 7/5 P 2 = 1,93 atm. T 1 V Ɣ-1 Ɣ-1 1 = T 2 V 2 T 2 = 362 K 3- Q =o 4- W = 1/Ɣ-1 (P 2 V 2 - P 1 V 1 ) = 4,125 atm.l 5- ΔU = W = n.c V.dt de T1 à T2 = 4,125 atm.l 1 atm.l = 101, Pa m 3 = 101,3 (N/m 2 ). m 3 = 101,3 N.m = 101,3 Joules. II- On considère l hydrogène comme gaz parfait à l état (1) : P 1 = 1 atm T 1 = 25 0C V 1 = 50L. Partant de cet état, on effectue une succession de transformation réversibles : - Transformation adiabatique jusqu à T 2 = 125 0C - Transformation isobare jusqu à T 3 = 75 0C - Transformation isochore jusqu à T 4 = T 1 - Transformation isotherme jusqu à l état (1). 1) Calculer le nombre de moles du gaz. 2) Représenter les quatre transformations P = f(v). On donne Ɣ = 1,4 3) Calculer pour chaque transformation W, Q et ΔU.

6 SOLUTION (P1 = 1 atm, T1 = 298 K, V1 = 50L ) ( P2 = 2,69 atm, T2 = 398K, V2 = 24,25 L) ( P3 = 2,69atm, T3 = 348K V3 = 21,21 L) (P4 = 2,3 atmt4 = 298 K V4 =21,21) 1) n = P1V1/ RT1 = 2 moles T 1 V Ɣ-1 Ɣ-1 1 = T 2 V 2 on trouve V2 = 24,25 L. puis on applique PV = n.rt pour chaque état. 2) Etat 1 Etat2 Q =0 ΔU = W = ncv.δt=(nr/ɣ-1).δt = 1000 cal = 41 atm.l Etat 2 Etat 3 ΔU = ncv.δt=(nr/ɣ-1).δt = -500 cal = -20,5 atm.l W = -P(V3-V2) = 8,17 atm.l Q = ΔU-W = -28,67 atm.l Etat3 Etat 4 w = 0 ΔU = Qv = ncv. ΔT = -500 cal = -20,5atm.L Etat4 Etat 1 ΔU =0 W= -Q = - nrt.ln V1/V4 = 1022,2 cal. Ex04 TD 01 On considère une mole de gaz parfait à 150 C dans un volume de 1 litre, et sous une certaine pression (état A). Cette mole subit une détente adiabatique réversible jusqu'à un état B où son volume vaut 10 litres et sa température est T B. Le gaz subit ensuite une compression isotherme réversible qui l'amène à la pression initiale P A (état C). Le gaz est ensuite réchauffé jusqu'à la température T A à pression constante qui l amène à l état A. 1) Calculer les pressions P A et P B ; la température T B et le volume V C. 2) Donner le diagramme de Clapeyron P= f(v). 3) Calculer U, W et Q au cours des trois transformations AB, BC et CA. R = 8,31 J / K.mole ; γ = 4/3 ; 1 atm. L = 101,3 J

7 SOLUTION EX04 P A =? Adiabatique P B = T A = 423 K T B = V A = 1L Isobare Isotherme V B = 10L P C = P A T B = T C V c = P A.V A = R.T A P A = 34,7 atm. P A.(V A ) Ɣ = P B.(V B ) Ɣ P B = 1,62 atm P B.V B = R.T B T B = 197,5 K V C = 0,47 L A B : Q = 0 ΔU = W = c V. ΔT C P / C V = 4/3 =1,33 C P = 1,33. C V C P C V = R C V =3R C P =4R ΔU = W = 3R. (197,5 423) = ,7 j = - 5,62 Kj B C : ΔU = 0 W = - Q = - nrtln (V C / V B ) w = +4972,5j Q = ,5 j C A : W = - P (V A V C ) = -18,4 atm.l = ,9 j Q P = C P. ΔT = 7495,6 j ΔU = 7495,6-1863,9 = 5631,7 j

8 Application du premier principe sur les réactions chimiques La chaleur de réaction : C est la quantité de chaleur absorbée ou émise lors d une réaction chimique à une température donnée. La chaleur de réaction dépend de nombre de moles des produits et des réactifs et de la température de la réaction, de la pression et de l état physique des réactifs et des produits. a.a + b.b Réactifs c.c + d.d Produits a,b,c,d : nombre de moles Q négatif la réaction émet de la chaleur Q positif la réaction absorbe de la chaleur. Exemples : N 2 (g) + 3H 2(g) 2NH 3(g) 25 0C Q 1 = -22,08 Kcal/mol 125 0C Q 2 = 23,05 Kcal/mol H 2(g) +1/2 O 2(g) H 2 O (l) 25 0C Q 1 = -67,5 Kcal/mol H 2(g) +1/2 O 2(g) H 2 O (g) 25 0C Q 2 = -57,5 Kcal/mol 2H 2(g) + O 2(g) 2H 2 O (g) 25 0C Q 3 = -135 Kcal/mol Les réactions à volume constant: La réaction chimique à volume constant se fait dans les cas suivant : - Entre matière solide et liquide - Entre les gaz quand Δn = 0. Et ΔU = Q V

9 Les réactions à pression constante : - La chaleur de la réaction est notée Q P tel que ΔH = Q P Relation entre Q P et Q V : 1) Les réactifs et les produits contiennent des gaz et Δn 0. a.a + b.b c.c + d.d P = cte ΔU 1 V = cte ΔU 2 T = cte ΔU 3 c.c + d.d ΔU 1 = Q p P(V 2 V 1 ) ΔU 2 = Q V ΔU 3 = 0 Réaction à Pression constante Réaction à volume constant. Réaction à température constante. L énergie interne est une fonction d état : elle ne dépend pas du chemin parcouru. ΔU 1 = ΔU 2 + ΔU 3 Q p P(V 2 V 1 ) = Q V Q P Q V = P(v 2 -v 1 ) Q P Q V = P.V 2 P.V 1 Les gaz sont parfaits : P 1 V 1 = (a+b).rt P 2 V 2 = (c+d).rt Qp Qv = (c+d).rt - (a+b).rt Q P - Q V = Δn.RT ΔH = ΔU + Δn.RT

10 2) Réactifs et produits ne contiennent pas de gaz ou bien Δn =0 ΔH = ΔU EXEMPLE : Calculer la chaleur de la réaction à volume constant de la réaction suivante. H 2(g) +1/2 O 2(g) H 2 O (g) 25 0C ΔH = - 57,8 Kcal/mole ΔH = ΔU + Δn.RT Δn = -1/2 ΔU = -57,8-( - 0, ) ΔU = -57,5 Kcal/mole Loi de KIRCHOFF: -Variation de l enthalpie de la réaction en fonction de la température à Pression constante: Soit la réaction gazeuse : a.a +b.b c.c +d.d ΔH T1 : chaleur de la réaction à T1. (T1) ΔH T1 (T1) ΔH T2 : chaleur de la réaction à T2. T2 T1 Chauffage refroidissement ΔH3 : chauffage des réactifs de T1 à T2. ΔH3 ΔH4 ΔH4 : refroidissement des produits de T2 àt1 a.a + b.b c.c+ d.d (T2) ΔH T2 (T2) ΔH3 = (a.cp A + b.cp B ).dt de T1 à T2. ΔH4 = (c.cp C + d.cp D ).dt de T2 à T1 ΔH4 = - (c.cp C + d.cp D ).dt de T1 à T2 ΔH T1 = ΔH3 + ΔH T2 + ΔH4 ΔH T2 = ΔH T1 - ΔH4 - ΔH3 ΔH T2 = ΔH T1 + T1 (c.cp C + d.cp D ).dt - T2 (a.cp A + b.cp B ).dt ΔH T2 = ΔH T1 + * (c.cp C + d.cp D ) - (a.cp A + b.cp B )].dt de T1 à T2. ΔH T2 = ΔH T1 + ΔCp.dt de T1 à T2.

11 Enthalpie standard de formation : ΔH f L enthalpie standard de formation d un corps pur dans son état physique donné, c est la variation d enthalpie correspondante à la réaction de formation d une mole de ce corps pur à partir de ses constituants simples pris dans les conditions standards (t=25,p= 1 atm). Elle est nulle pour les éléments simples. ΔH f (H2) = ΔH f (O2) = ΔH f (N2) = ΔH f (C (s) ) =. =0 C(s) +O 2 (g) CO 2 (g) ΔH f (CO2) H2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O (g) ΔH f (H 2 O(g)) = -57,8 Kcal/mole ½ H 2 (g) + ½ Cl 2 (g) HCl (g) ΔH f (HCl(g)) = -22,6 Kcal/mole S(s) + O 2 (g) SO 2 (g) ΔH f (SO 2 (g)) = - 70,96 Kcal /mole Loi de HESS: Exemple: La combustion du méthane CH 4 (g) + 2O 2 (g) CO 2 (g) + 2 H 2 O (l) ΔH ΔH : c est l enthalpie de la réaction, on essaye de trouver sa valeur en utilisant les enthalpies de formations (on les trouve dans des tableaux universels). C (s) +2H 2 (g) CH 4 (g) ΔH f (CH 4 (g)) = ΔH 1 = -74,78 Kj C(s) +O 2 (g) CO 2 (g) ΔH f (CO2) = ΔH 2 = -393,1 Kj H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O (l) ΔH f (H 2 O(l)) = ΔH 3 = -285,6 Kj On applique le principe de l état initial et de l état final, on suppose que les produits obtenus par la combustion du méthane (CO2 +H2O) on peut les avoir à partir des éléments simples.

12 C+ O 2 ΔH2 CO 2 + 2H 2 O 2H 2 + O 2 2ΔH3 ΔH1 ΔH =??? CH 4 + 2O 2 ΔH2 + 2 ΔH3 = ΔH1 + ΔH ΔH = Δ H2 + 2 ΔH3 - ΔH1 ΔH = ΔH f (CO 2 ) + 2 ΔH f (H 2 O) - ΔH f (CH 4 ) ΔH = ΔH f ( produits) - ΔH f ( réactifs) Exp : à 298 K on a la reaction: CH2=CH2 (g) + H 2 O(l) CH3-CH2-OH (l) ΔH =? ΔH f (CH 3 CH2-OH) = -66,35 Kcal/mole ΔH f (C2H4)= +12,5 Kcal/mole ΔH f (H 2 O) = -68, 22 Kcal/mole. CH2=CH2 (g) + H 2 O(l) ΔH CH3-CH2-OH (l) ΔH f (C 2 H 4 ) ΔH f (H 2 O) ΔH f (CH3CH 2 OH) [2C (s) +2H 2 (g) H 2 (g) +1/2 O 2 (g)] ΔH f (C 2 H 4 ) + ΔH f (H 2 O) + ΔH = ΔH f (CH3CH 2 OH) ΔH = ΔH f (CH3CH 2 OH) - *ΔH f (C 2 H 4 ) + ΔH f (H 2 O) ]= -10,53 Kcal/mole Remarque: a.a + b.b c.c + d.d ΔH c.c + d.d a.a + b.b - ΔH

13 Energie de liaison E C est l énergie libérée lors de la formation d une mole de liaison A-B à l état gazeux à partir des atomes A et B à l état gazeux eux aussi. A.(g) + B. (g) A B (g) EA B = HA B A B (g) A. (g) + B. (g) - E A B = - H A B = D A B D A B est l énergie de dissociation de la liaison A B E A B 0 D A B 0 H. (g) +H. (g) H H (g) E H-H = -104,2 Kcal/mol Cl Cl Cl. +Cl. D Cl-Cl = +58 Kcal/mol Pour les molécules polyatomiques l enthalpie de formation de ces molécules à l état gazeux à partir des atomes gazeux est égale à la somme des énergies des liaisons en commun. C (g) + 4H(g) CH4 (g) H = 4 H C-H = 4 E C-H Quelle est la différence entre H f et H (énergie de liaison). EXEMPLE 01 : Trouvez l énergie de liaison E H-Cl sachant que E H-H = -104,2 Kcal/mol E Cl-Cl = -58 Kcal/mol et H f (H-Cl) = -22 Kcal/mol. H f (H-Cl) 1/2 H2 (g) + 1/2 Cl2 (g) HCl (g) 1/2DH-H 1/2DCl-Cl EH-Cl H. (g) + Cl. (g)

14 H f (H-Cl) = 1/2D H-H +1/2D Cl-Cl + E H-Cl = -1/2E H-H - 1/2 E Cl-Cl + E H-Cl EH-Cl= H f (H-Cl) + 1/2E H-H +1/2 E Cl-Cl = ,2/2-58/2 = -103 Kcal/mol. EXEMPLE02: Calculer H de la réaction suivante: C2H4 (g) +H2 (g) C2H6 (g) H =? E H-H = -104 Kcal/mol E C-H = -98,8 Kcal/mol E C-C = -83,1Kcal/mol E C=C = -147 Kcal/mol. C2H4 (g) +H2 (g) C2H6 (g) D C=C H =? 4 D C-H D H-H E c-c + 6 E C-H 2 C (g) + 4H (g) + 2H (g) H = D C=C+ 4 D C-H + D H-H +Ec-c + 6 EC-H = - (EC=C + 4 EC-H+ E H-H ) + (Ec-c + 6 EC-H) = (Ec-c + 6 EC-H) - (EC=C + 4 EC-H+ E H-H ) H = ƩE PRODUITS ƩE Réactifs

15 Transformation spontanée : DEUXIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE C est une transformation qui se fait par elle-même dans un seul sens sans action d un facteur extérieur et elle ne peut pas venir à son état initial sans l action du milieu extérieur. EXP : 1- Contact de deux corps ayant différentes températures T1 et T2. 2- Mélange de deux gaz.( spontanéé) L opération inverse est possible seulement avec l intervention du milieu extérieur. Conséquence : les transformations spontanées ne sont pas réversibles. Enoncé du 2 ème principe : -La transformation d un système isolé est irreversible. -Un système isolé qui a subi une transformation ne peut pas revenir à son état initial. Cycle de CARNOT Soit une mole de gaz parfait dans un cylindre avec un piston sans frottement, ce gaz subi 4 transformations comme suit : A B D C

16 A B Détente du gaz à T 1 = cte du volume initial V A au volume V B, le gaz fait un travail ΔU AB = 0 W 1 + Q 1 = 0 Q 1 = -W 1 W 1 = n.r.t 1 ln(v A /V B ) Q 1 = n.r.t 1 ln(v B /V A ) B C Détente du gaz adiabatiquement du volume V B au volume V C et la température baisse à T 2 et le gaz fait un travail encore. Q = 0 ΔU BC = W 2 = n.c V (T 2 T 1 ). T 1.V B Ɣ-1 = T 2.V C Ɣ-1 RELATION 1 C D Compression isotherme à T 2 du V C à V D et le gaz reçoit un travail. ΔU CD = 0 Q 3 = -W 3 W 3 = n.r.t 2 ln(v C /V D ) Q 3 = n.r.t 2 ln(v D /V C ) D A Compression adiabétique de V D à V A et la température revient à T 1 et le gaz reçoit un travail. Q = 0 ΔU DA = W 4 = n.c V.(T 1 T 2 ) T 1.V A Ɣ-1 = T 2.V D Ɣ-1 RELATION 2 Le travail total est W = W 1 + W 2 + W 3 + W 4 W = n.r. T 1 ln(v A /V B ) + n.c V (T 2 T 1 ) + n.r.t 2 ln(v C /V D ) + n.c V.(T 1 T 2 ) W = n.r. T 1 ln(v A /V B ) + n.r.t 2 ln(v C /V D ) De la relation 1 et la relation 2 on déduit : ( T 2 / T 1 ) = (V B / V C ) Ɣ-1 ( T 2 / T 1 ) = (V A / V D ) Ɣ-1 Donc (V B / V C ) = (V A / V D ) (V A / V B ) = (V D / V C ) On remplace dans W W = n.r. T 1 ln(v A /V B ) - n.r.t 2 ln(v A /V B ) W = n.r(t 1 T 2 ).ln(v A / V B ) La chaleur totale Q T = n.r. T 1 ln(v B /V A ) + n.r.t 2 ln(v D /V C )

17 Q T = -n.r(t 1 T 2 ).ln(v A /V B ) Donc ΔU T = W T + Q T = 0 ENTROPIE S Dans le cycle de Carnot on a : Q 1 = n.r.t 1 ln(v B /V A ) Q 1 / T 1 = n.r.ln(v B /V A ) Q 2 = n.r.t 2 ln(v D /V C ) Q 2 / T 2 = n.r. ln(v D /V C ) On a (V B / V A ) = (V C / V D ) Donc Q 2 / T 2 = - n.r. ln(v B /V A ) Q 1 / T 1 + Q 2 / T 2 = 0 On suppose qu on a un système qui fait un cycle composé de i transformations isotherme et adiabatique réversibles Q i / T i = 0 tel que ds = dq rev / T ΔS = S B S A = dq rev / T de l état A à l état B ds est une fonction d état appelée entropie. Pour un système isolé on a ΔS = 0 car Q rev = 0 ( théoriquement). Définition de l entropie : Elle peut être interprétée comme la mesure du degré de désordre d'un système au niveau microscopique. Plus l'entropie du système est élevée, moins ses éléments sont ordonnés Il y a une autre forme S = k ln Ώ Ώ : l ordre k : constante de Boltzman. L entropie d un corps pur cristallin est nulle à 0 K absolue S 0 = 0 à T =0 S = k ln Ώ = 0 pour Ώ =1 Ce principe nous permet de calculer l entropie absolue de tous les corps purs : Soit une mole d un corps pur sous une pression constante, on suppose qu on démarre de zéro absolue jusqu à T où le corps est à l état gazeux. Corps pur solide à 0 K Corps pur gazeux à T ( K)

18 CHAUFFAGE CHAUFFAGE CHAUFFAGE 0 K T f T eb T Etat Solide Etat Liquide Etat gaz ΔS = S T S 0 = S T S 0 = 0 donc ΔS = S T appelé entropie absolue d un corps pur à température T absolue et sous pression atmosphérique. On trouve des tableaux qui donnent les entropies de différente composés dans les conditions standards. ΔS = 0 Tf nc P(s).dT/T + ΔH f /T f + Tf Teb nc p(l).dt +ΔH V /T eb + Teb T nc P.dT/T Chauffage état solide changt.d etat chaufg.etat liquide changt d état chaufg. Gaz Exemple : composés H 2 O (g) CO 2 (g) Br 2 Hg Cu (s) C (s) S 0 54,1 51,1 36,4 18,17 7,97 1,37 1 K -1 cal.mol - L entropie est une fonction d état, on peut appliquer le principe de l état initial et l état final. Exemple : ΔS = Σ S Produits - ΣS réactifs Calculer ΔS de la réaction suivante : Ca CO 3 CaO +CO 2 On donne les entropies absolues des composés en (cal.k -1 ). S CaCO3 = 22,2 S CaO = 9,5 S CO2 = 51,1. ΔS = (51,1+9,5) 22,2 = 38,4 cal.k -1

19 ENTHALPIE LIBRE G Le travail à pression et température constantes est rencontré dans les réactions chimiques. Transformation (réaction réversible) : On introduits deux concepts pour le travail, l un est le travail habituel des forces de pression (-P.dV) et on l appèle W rev et un autre travail du à d autres forces qui diffèrent des forces de pression tel que le travail électrochimique du aux réactions d oxydo-réduction et on le note W et le travail total est W = W rev +W On sait que : H = U + PV dh = Du +P.dV +V.dP P = cte donc dh = du +P.dV du = dq rev + dw dh = dq rev + dw +P.dV dh = dq rev + dw rev + dw +P.dV dh = dq rev + (-P.dV) + dw +P.dV dh = dq rev + dw on a : ds = dq rev / T dq rev = T.Ds dh = T.ds + dw dw = dh T.ds w = (H 2 H 1 ) T.(S 2 S 1 ) On définit une nouvelle fonction appelée enthalpie libre G qui est une fonction d état car H et S sont des fonctions d état. G = H TS Variation de l enthalpie libre à T et P constantes: dg = dh T.dS S.dT ΔG = (H 2 H 1 ) T (S 2 S 1 ) dg = dh T.dS ΔG = ΔH T.ΔS ΔG 0 ΔG = 0 ΔG 0 Transformation spontanée irreversible. Point d équilibre réversible. Transformation impossible.

20 Variation de l enthalpie libre en fonction de T et P : G = H-TS 1er Principe : dg = dh TdS SdT du = dw + dq et dw = -PdV 2 ème Principe : dq = TdS du= T.dS P.dv H = U +PV dh= du + PdV + VdP on remplace du par sa valeur dh= T.dS P.dv + PdV + VdP dh= TdS +VdP On remplace dh dans dg. dg = TdS +VdP TdS SdT dg= VdP S.dt T = cte dg= VdP ΔG = VdP P= cte dg = -SdT ΔG = S.dt Phase gazeuse : 1 mole de gaz parfait à 298K la pression change de 1 atm à 100 atm. ΔG = VdP de P 1 = 1 atm à P 2 =100 atm v = n.r.t / p ΔG = n.r.t dp/p ΔG = n.r.t ln P 2 /P 1 ΔG = 1. 8, ln100 ΔG = 1140,9 joules. Phase condensée : Soit une mole de Mercure Hg (M = 200,6) ρ =13,51 g/ml. V = 200,6 / 13,51 = 14,8 ml = 14, m 3 volume d une mole de mercure. Le volume est considéré constant dans le cas des phases solide ou liquide. 1 atm = 10 5 Pa ΔG = VdP = V dp de P 1 à P 2 ΔG liq = V. ΔP ΔG liq = 14, (100-1) = 146,5 joules

21 L enthalpie libre lors d une réaction chimique : La plupart des réactions chimiques se font à pression et température constantes, on suppose que les produits et les réactifs se trouvent à l état pur. ΔG R = Σ ΔG 0 f Produits - Σ ΔG 0 f réactifs Avec ΔG 0 f des corps simples (O 2, N 2, H 2..) est nulle Exemple : Soit la réaction de combustion du butane à 298 K et sous pression atmosphérique. 1) La réaction est-elle possible dans ces conditions? C 4 H 10 (g) + 13/2 O 2 (g) 4 CO 2 (g) + 5 H 2 O (l) Composés C 4 H 10 (g) O 2 (g) CO 2 (g) H 2 O (l) ΔH f -30 / -94,14-68,37 Kcal/mole S cal /K 74, ,1 16,74 Selon la loi de HESS : ΔH 298 = 5.(-68,74) + 4.(-94,14) (- 30) = - 690,26 Kcal/mole ΔS 298 = 5.(16,74) +4.(51,1) - 13/2.(49) - 74,21 =104,61 cal /K = 0,104 Kcal/mole ΔG = ΔH T. ΔS ΔG = - 690, ,104 ΔG = - 721,25 Kcal /mole ΔG 0 la réaction est spontanée

22 2) Sachant les enthalpies standards de formation des composés H 2 O (l) et CO2 (g) sont respectivement en Kcal/mole : -56,74 et - 94,34. Trouver l enthalpie libre standard de formation du butane. On applique la loi de HESS. ΔG R = Σ ΔG 0 f Produits - Σ ΔG 0 f réactifs ΔG R = 5. ΔG 0 f (H 2 O) + 4. ΔG 0 f (CO 2 ) - ΔG 0 f (butane) ΔG 0 f (butane) = 5. ΔG 0 f (H 2 O) + 4. ΔG 0 f (CO 2 ) - ΔG R ΔG 0 f (butane) = 5.(-56,74) + 4.(- 94,34) (- 721,25) ΔG 0 f (butane) = 60,2 Kcal/mole.

23 L équilibre chimique Une réaction chimique est dite qu elle est au point d équilibre, quand les produits ont tendance de réagir entre eux pour donner les réactifs de départ et la réaction se fait dans les deux sens. a A + b B Sens 1 : réaction directe c C + d D Sens 2 : réaction inverse. Constante d équilibre : Soit l équilibre suivant : H 2 (g) + I 2 (g) 2HI (g) t = 445 C et P = 1 atm. [ H 2 ] = n H2 / V [ I 2 ] = n I2 / V [ HI ] = n HI / V avec V : volume du système On fait des expériences plusieurs fois en prenant à chaque fois au départ un mélange : (H 2, I 2 ) ; ( H 2, HI ) ; (I 2, HI ) et dans des rapports différents et on effectue la réaction jusqu à l équilibre, on trouve toujours : [ HI ] 2 / [ H 2 ]. [ I 2 ] = cte. Cette expression est appelée constante d équilibre K C ou constante d action de masse. La constante d équilibre n est pas absolue, elle dépend de la température et de la nature des réactifs et produits K C (T). Cette loi est génerale : a A + b B c C + d D K C (T) = [ C ] C [ D ] d / [ A ] a [ B ] b

24 Avec [ A ] = n A / V syst. [ B ] = n B / V syst... Cette loi s applique seulement à la phase gazeuse d ans un équilibre qui contient des gaz. CaCO 3 (s) CaO (s) + CO 2 (g) K C (T) = [ CO 2 ] Elle s applique à la phase liquide seulement pour l équilibre liquide solide. Co (s) +Ni ++ (solution) Co ++ (solution) + Ni (s) K C (T) = [ Co ++ ] / [ Ni ++ ] Cas du système gazeux: Quand le système contient des gaz, il est préférable d utiliser les pressions partielles des gaz. Soit l équilibre homogène gazeux à T K et V le volume du système. a A + b B c C + d D nombre de moles : Pressions partielles : n A, n B, n C, n D des composés A, B, C et D P A, P B, P C, P D des composés A, B, C et D P A.V = n A.R.T P A = (n A / V).R.T P A = [A].RT [A] = P A.(RT) -1 De même [B] = P B.(RT) -1 [C] = P C.(RT) -1 [D] = P D.(RT) -1 K C = ([C] c. [D] d ) / ([A] a. [B] b ) on remplace les valeurs de concentrations dans K C. K C = (P C ) c.(rt) -c.(p D ) d.(rt) -d / (P A ) a.(rt) -a.(p B ) b.(rt) -b K C = [ (P C ) c.(p D ) d / (P A ) a.(p B ) b (a+b c d) ].(RT)

25 [ (P C ) c.(p D ) d / (P A ) a.(p B ) b (c+d a b) ] = K C.(RT) On pose K P (T) = [ (P C ) c.(p D ) d / (P A ) a.(p B ) b ] Exemple : K P = K C.(RT) Δn H 2 + I 2 2HI K P = (P HI ) 2 / P H2.P I2 K P = K C N 2 O 4 2NO 2 K P = (P NO2 ) 2 / P N2O4 K P = K C.(RT) (2-1) CaCO 3 (s) CaO (s) + CO 2 (g) K P = P CO2 K P = K C. RT Pour une phase gazeuse à T constant et P varie de P 0 = 1atm à P On a : dg = VdP dg =nrt dp/p de G 0 à G et de 1 à P G G 0 = nrtlnp G = G 0 + nrt.lnp Soit l enthalpie libre de chaque coté de l équilibre: 1 er coté : G 1 = G RT.(a lnp A + b lnp B ) 2 ème coté : G 2 = G 2 0 +RT.(c lnp C + d lnp D ) Si G 1 est différente de G 2 se produit une évolution dans le sens de l enthalpie libre la plus petite. A l équilibre on a G 1 = G 2 G RT.(a lnp A + b lnp B ) = G 2 0 +RT.(c lnp C + d lnp D ) -ΔG 0 = G G 2 0 = RT.[ln(P c ) c.(p D ) d ln(p A ) a.(p B ) b ] - ΔG 0 =RT.ln [(P C ) c.(p D ) d ]/ [(P A ) a.(p B ) b ] ΔG 0 = - RT.lnK P -ΔG0 /RT K P = e

26 Exemple: 1/2N 2 + 3/2 H 2 NH 3 ΔG = cal A T= 298 K on calculi K p. K P = e 3940/2.298 on trouve K P = 740 L équilibre est en faveur de la formation de NH 3 ( sens 1). A T= 673 K on a ΔG = cal On calcule K P. K P = e /2.673 on trouve K P = 0,014 L équilibre est en faveur de destruction de l ammoniaque ( sens 2). On déduit que : ΔG 0, K P 1 la réaction directe qui est avancée. ΔG 0, K P 1 la réaction inverse qui est avancée. Variation de la constante d équilibre avec la température : Elle varie avec la température selon la loi de VAN T HOFF dlnk / dt = ΔH /RT 2 ΔH est l enthalpie de la reaction directe. ΔH 0 ΔH 0 K augmente avec T K diminue avec T Dans l exemple précédent ΔH 0 On a trouvé K P (298) = 740 et K P (673) = 0,014 Donc K P diminue quand T augmente car ΔH 0.

27 On suppose que le domaine de température est petit [T 1, T 2 ] pour qu on puisse considérer ΔH constante. dlnk / dt = ΔH /RT 2 dlnk / dt = ΔH /RT 2 de K 1 à k 2 et de T 1 à T 2 lnk 2 lnk 1 = - ΔH /R. (1/T 2 1/T 1 ) lnk 1 lnk 2 = ΔH /R. (1/T 2 1/T 1 ) ln(k 1 /K 2 ) = ΔH /R. (1/T 2 1/T 1 ) connaissant K 1 et K 2 on peut trouver ΔH.

28 PRINCIPE DE LECHATELIER : Si on impose une modification (concentration, température, pression) à un système chimique en équilibre, le système évolue vers un nouvel état d équilibre de manière à contrecarrer la modification introduite. TEMPERATURE : Les deux réactions, directe et inverse ont des enthalpies inverses, une qui absorbe la chaleur (transformation de la chaleur en énergie interne) donc elle refroidit, l autre émet de la chaleur donc elle chauffe. Selon le principe ; si on chauffe (T augmente) l équilibre se déplace dans le sens qui refroidit donc la réaction qui absorbe de la chaleur donc la réaction endothermique. (ΔH 0) Si on refroidit (T diminue) l équilibre se déplace dans le sens qui chauffe donc la réaction qui émet de la chaleur donc la réaction exothermique (ΔH 0). Quand T augmente (T ) l équilibre se déplace dans le sens endo. Exemple : H 2 + ½ O 2 H 2 O ΔH 0 La réaction (1) est exothermique, l équilibre se déplace dans le sens (1) à des températures basses, effectivement l eau est formée à 25 C et la réaction presque totale. PRESSION TOTALE : Soit l équilibre qui contient des gaz, d une manière générale l une des deux réactions (directe ou inverse) est accompagnée par diminution

29 de nombre de moles gazeuses et l autre sera accompagnée par augmentation de nombre de moles gazeuses. Donc une diminue la pression totale et l autre augmente la pression totale du système. En appliquant le principe de LECHATELIER : Si on augmente la pression totale, le système se déplace dans le sens qui diminue le nombre de moles gazeuses. Si on diminue la pression totale, le système se déplace dans le sens qui augmente le nombre de moles gazeuses. Exemple : N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) Si on veut fabriquer l ammoniaque d avantage, il faut déplacer l équilibre dans le sens (1) le passage de 4 moles gazeuses à 2 moles gazeuses, c'est-à-dire diminution de nombre de moles donc il faut travailler à une pression élevée. CaCO 3 (s) CaO (s) + CO 2 (g) Sens (1): on passé de 0 mole gaz à 1 mole gaz. Pour déplacer l équilibre dans le sens (1) on doit travailler à une pression basse. CONCENTRATION : Si on augmente la concentration d un des composés, l équilibre se déplace dans le sens de sa disparition. Si on diminue la concentration d un composé, l équilibre se déplace dans le sens de formation de ce composé.

30 Exercice : On considère l oxydation de l ammoniac par l oxygène selon le schéma réactionnel : 2 NH 3 (g) + 5/2 O 2 (g) 2 NO (g) + 3H 2 O (g) ΔH 298K = kcal ΔH f 298(NO,g) = 21,5 kcal.mol -1 ΔH f 298(H2O,g) = -58,0 kcal.mol -1 E N N = -226 Kcal.mole -1 E H-H = -104 Kcal.mole -1 S 298 (cal.k -1.mole -1 ) : NO: 50,4 NH 3 : 46,1 O 2 : 49 H 2 O : 45,15 Cp (cal.k -1.mole -1 ): NO: 50,5 NH 3 : 5,9 O 2 : 6,1 H 2 O: 7,2 Questions: 14- L enthalpie de la réaction ΔH 298K est: a) ΔH 298K = ΔH f 298(NO,g) + ΔH f 298(H2O,g) - Δ H f 298(NH 3,g) b) ΔH 298K = ΔH f 298(NH 3,g) - ΔH f 298(H2O,g) - Δ H f 298(NO,g) c) ΔH 298K = 2ΔH f 298(NO,g) + 3ΔH f 298(H2O,g) - 2Δ H f 298(NH 3,g) d) ΔH 298K = 2ΔH f 298(NH 3,g) - 2ΔH f 298(NO,g) - 3Δ H f 298(H2O,g) 15- ΔH f 298(NH 3,g) en (Kcal.mole -1 ) est égale à: a) -22 b) -30 c) -35 d) L énergie de liaison E N-H est égale à : a) 100 b) -100 c) 93,3 d) -93,3

31 17- ΔS (cal.mole -1.K -1 ) est égale à : a) 30 b) 25,5 c) 24 d) 21, ΔG (Kcal.mole -1 ) est égale à : a) 6530,9 b) -115,4 c) -120 d) 21, La réaction à T = 298 K est : a) impossible b) exothermique c) équilibrée d) endothermique 20- ΔCp ( cal.k -1 mole -1 ) est égale à : a) 95,55 b) -95,55 c) 15 d) ΔH 500 (cal.mole -1 ) est égale à : a) -89,7 b) -110 c) +89,7 d) +110 EX03 : Soit l équilibre réactionnel suivant à 298 K CH 4 (g) + H 2 O (g) 3 H 2(g) +CO (g) CH 4 (g) H 2 O (g) CO (g) H 2(g) H f -69,5-241,6-110,4 O (Kj/mole) S (j /mole) , ,6 Questions: 22- H 298 (Kj/mole) égale à: a) -200,7 b) 300 c) +200,7 d) S 298 (j/mole) égale à : a) 512,3 b) 215,3 c) 152,3 d) 251,3

32 24- G 298 (Kj/mole) égale à: a) -136,54 b) +136,54 c)-90,5 d) +90,5 25- L unité de Kp est : a) atm-1 b) atm c) atm-2 d) atm Kp à 298 K égale à : a) presque zéro b) 1 c) 10-3 d) Réaction est possible à partir de T ( K) égale à : a) 500 b) 700 c)800 d) 932 EX04 : Soit l équilibre suivant à 298 K et sous une pression de 1 atmosphère. N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) Au début de la réaction on a 5 moles de N2, 8 moles de H2 et 2 moles de NH3 Quand l équilibre est atteint, il reste 3 moles de N2. 1 ) Trouver - La constante d équilibre Kp et donner son unité, - La variation de l enthalpie libre ΔG 298 en calorie - La variation de l enthalpie ΔH 298 en calorie 2 ) Dans quel sens se déplace l équilibre quand: a) T augmente b) P augmente. 3 ) Calculer l enthalpie de la reaction (ΔH 500) à T = 500 K.

33 composés N2 H2 NH3 Cp (cal / mole.k 6,98 6,81 8,52 ) S (cal / mole.k ) 45,8 31,2 46 TEMPERATURE