I- Généralités & transition de phase

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1 I- Généralités & transition de phase Un corps pur est un système constitué d une seule espèce chimique. Toute substance de composition chimique fixée par exemple l eau H 2 O, peut se présenter sous des formes homogènes dont on peut distinguer les propriétés et que l on appelle état. Ainsi, trouve-on l eau sous forme d un gaz, d un liquide ou d un solide, la glace. Ces trois états de la matière diffèrent par leur densité, leur capacité calorifique, Les propriétés optiques et mécaniques d un liquide et d un solide sont également très différentes.

2 Toute substance peut accéder aux trois états : ceci est une question de pression et de température. De façon générale, pour une même substance solide ou liquide, on peut rencontrer plusieurs arrangements distincts des atomes, des molécules ou des particules qui leur sont associés et qui vont correspondre à des propriétés différentes du matériau solide ou liquide, constituant ainsi des phases.

3 On a ainsi plusieurs phases de la glace correspondant à des variétés cristallines et amorphes distinctes de l eau solide. Pour certains liquides on peut obtenir soit une phase isotrope, soit une phase cristal liquide, que l on peut distinguer par leurs propriétés optiques et qui différent par l orientation de leur molécules. L expérience met en évidence des phénomènes de transitions de phases ou de changements d états.

4 Dans un gaz, les molécules n interagissent pas ; elles évoluent librement, indépendamment les unes des autres. Dans un liquide, les molécules sont en interaction attractive faible et de courte portée (attraction de Van Der Waals) : elles glissent les une sur les autres ce qui donne la fluidité du liquide. Un solide est un édifice de molécules liées par des forces intermoléculaires, de sorte que l ensemble possède une grande rigidité.

5 Les transitions de phases sont des phénomènes physiques connus depuis fort longtemps. On les voit dans la nature (par exemple : la condensation de gouttes d eau dans les nuages) ; - ils sont mis en œuvre également dans de nombreux systèmes techniques ou procédés industriels ; - la vaporisation de l eau dans le générateur de vapeur d une centrale nucléaire est le processus physique qui permet d actionner les turbines des générateurs électriques, - la fusion des métaux et leur solidification sont des étapes importantes d opérations métallurgiques, etc.

6 Exemple de diagramme d équilibre A l état gazeux, un corps pur ou un mélange de corps purs ne forment qu une seule phase. De même, à l état liquide, un corps pur ou un mélange homogène de corps pur ne forment qu une seule phase, sauf dans le cas particulier de l hélium qui possède deux phases liquides différentes. A l état solide, un corps se présente souvent sous différentes structures cristallines : chacune de ces variétés allotropiques constitue alors une phase solide.

7 Étude expérimentale : Le passage de l état liquide à l état gazeux s effectue principalement de deux façons : - par compression ou détente isotherme d un fluide ; on détermine expérimentalement les isothermes d Andrews. - Par vaporisation dans le vide ou dans une atmosphère gazeuse

8 Point critique, point triple : Le réseau de Andrews est l ensemble des courbes isothermes d un fluide, dans le système de coordonnées de Clapeyron (P, v). Il est à la base de l étude de l équilibre liquidegaz. L intérêt technique de cet équilibre réside en grande partie dans la commodité qu offre l utilisation d un fluide, lequel passe de façon continue ou discontinue d une phase à l autre.

9 Le dispositif utilisé Compression isotherme d un corps pur, l hexafluorure de soufre SF 6 (non toxique) dont les propriétés physico-chimiques sont bien adaptées aux expériences suivantes. Le montage comprend un tube de compression. Le remplissage de celui-ci se fait d abord dans le vide, puis en introduisant le gaz à partir d une bouteille.

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11 Une enceinte thermostatique entoure le tube et maintient la température constante du corps pur. Un volant de compression actionne un piston qui déplace une colonne de mercure assurant ainsi la compression ou la détente du corps pur étudié. Pour une température donnée, réalisons la compression du gaz et relevons les valeurs de P et V.

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13 Pour 3 et 2 : compression isotherme du gaz, la courbe est une hyperbole. la vapeur est dite sèche. Pour une valeur donnée du volume du gaz apparaît la 1 ère goutte du liquide; le tube contient le corps pur diphasé.

14 Pour une valeur donnée du volume de gaz apparaît la 1ère goutte de liquide ; le tube contient le corps pur diphasé. Poursuivons la compression, le changement d état se réalise, mais la pression du système reste constante tant que l équilibre est réalisé ; la pression de la vapeur a atteint une valeur maximale, et la vapeur en équilibre avec le liquide est dite saturée.

15 Lorsque la dernière bulle de vapeur disparaît, on observe la compression isotherme du liquide et la pression augmente de nouveau ; la pente est beaucoup plus importante que celle du gaz puisque le liquide est peu compressible. Remarque : la pression d équilibre liquide-vapeur d un corps pur à la température T, notée P S (T) est appelée pression de vapeur saturante. Cette pression est la pression maximale que peut atteindre la vapeur pour une température donnée ; elle n est pas fonction des proportions respectives des deux phases.

16 L ensemble des extrémités VL des paliers de liquéfaction forme la courbe de saturation : plus précisément, l ensemble des points V d apparition d une goutte d eau est appelé la courbe de rosée, alors que l ensemble des points L est la courbe d ébullition.

17 Au dessus de la température T C, les isothermes ne présentent plus de palier mais un point d inflexion qui finit par disparaître pour T grand.

18 De façon générale, on constate expérimentalement que la courbe de saturation est limitée supérieurement par le point critique C et aussi inférieurement par un autre point appelé point triple en lequel coexistent les trois phases liquide, solide et gazeuse.

19 Au delà du point critique, les propriétés physiques des phases liquide et gazeuse varient de façon continue au cours de l évolution ; on ne peut plus différencier clairement les deux états, aussi convient-on de l appeler état fluide ou fluide hypercritique.

20 Le diagramme de phases de l eau se caractérise par une ligne de fusion presque verticale et a une pente négative. Ci-dessous le diagramme de l eau pour des pressions inférieures à 1000 atm

21 Diagramme de phases de l eau pour des pressions élevées. Les chiffres romains notent des phases solides ; la glace usuelle est la phase I. ( Il est vrai que les pressions nécessaires pour obtenir certaines de ces variétés sont considérables.

22 Diagramme (T, s) pour l équilibre liquide - vapeur Tout comme le diagramme (P,v), le pt V caractérise la phase vapeur et le point L la phase liquide

23 Une des nombreuses applications pratiques (condenseurs de machines à vapeur, réfrigérateurs, pompes à chaleur, ) les ingénieurs utilisent des diagrammes de corps purs tels que celui de l eau pure (ci-dessous). Représenté avec les coordonnées (T, s) et (h, s)

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26 Équilibre liquide solide : Dans le cas d un corps pur, la courbe d équilibre solide - liquide est limitée inférieurement par le point triple mais il n existe pas de borne supérieure. Dans la plupart des cas, la pente de la courbe d équilibre liquide solide est positive : la fusion s accompagne d une dilatation.

27 Dans quelques cas rares, la fusion s accompagne d une contraction et donc d une augmentation de la masse volumique, c est le cas de l eau ( (glace) 500 Kg/m 3 ; (liquide) 1000 Kg/m 3 ) et aussi du bismuth, l antimoine, le germanium, le silicium, le cérium et l une des six variétés allotropiques du plutonium.

28 Équilibre gaz solide : Ainsi, par exemple, lorsque la pression est inférieure à celle du point triple, une élévation de température fait passer le corps pur directement de l état solide à l état gazeux (sublimation). Aux pressions supérieures à P t (point triple) et inférieures à P c (point critique), la substance chauffée progressivement subit deux changements d état. Le solide se liquéfie d abord (fusion), puis se transforme en gaz (vaporisation).

29 Exemple d utilisation des courbes de saturation Cycle de Rankine Les centrales thermiques et nucléaires utilisent souvent de l eau comme fluide caloporteur.

30 Le fluide s enrichit en phase liquide dans le condenseur (4 1). Il est pompé de P 1 dans le condenseur à P 2 dans la chaudière à l aide d une pompe d alimentation qui fournit un faible travail (1 1 compression isentropique). Dans la bouilloire en 2, le fluide est chauffé, ce qui permet de le transformer progressivement en vapeur saturée jusqu au point 3. (1 1 2). Cette vapeur se détend ensuite de façon isentropique jusqu en 4 ; une partie s est transformée en liquide. Le mélange liquide-gaz pénètre alors dans le condenseur où il se liquéfie.

31 Cycle de Hirn Dans la pratique, on se rapproche plutôt du cycle de Hirn qui présente l avantage d éviter la condensation sur les parois de la machine lors de la détente. On réalise alors la portion 3-3 en surchauffant la vapeur à la sortie de la bouilloire par échange thermique avec un fluide extérieur jusqu à environ 700K ; la détente se produit alors en dehors de la courbe de saturation.

32 Le cycle de Hirn permet l utilisation des sources chaudes à haute température grâce à l emploi de vapeur surchauffée. Les limites sont fixées par la métallurgie.