BF3 : Séance de TD N 5

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1 Séance de TD N 5 L atome dont le symbole est souligné est l atome central Les rayons de covalence des atomes seront évalués par la formule R (A ) = 0,215 (n*2/z*) + 0,148 n* + 0,225 (avec n*=n pour n=1 ou n=2 ; n*=3.6 pour n=4 et n*=4 pour n=5 Pour H on prendra RH = 0,346 A Les longueurs de liaisons (en A ) seront évaluées par la formule da-b = 1,11 dcalc - 0,203 dcalc = somme des rayons de covalence en A ou plus simplement, sans passer par l intermédiaire des rayons de covalence L (A ) = 0,239 Σ (n*2/z*) + 0,164 Σ n* + 0,297 Liaison double = 86 % de la simple - Liaison triple = 78% de la simple Exercice 1 : 1) Pour les molécules ou ions suivants : BF3 ; COF2 ; SO32- ; POCl3 ; ClO3- ; PF5 ; SF4, SF5- ; ClF3 ; ICl4- BrF5, I3a) Proposer une structure de Lewis. b) Par application de la Méthode V.S.E.P.R déterminer la géométrie. Remarque préalable : Il existe plusieurs manières de procéder pour obtenir un scéma de Lewis correct, avec de l'habitude on peut pratiquement les écrire d'instinct. Il est toutefois fortement conseillé au départ de procéder de manière logique et d'utiliser soit la «méthode des cases quantiques», soit la «méthode rapide» décrites dans le cours. BF3 : Méthode «rapide» B : Atome central On décompte tous ses électrons de valence : 3 électrons F : Atome latéral On suppose qu'il fait son nombre «naturel» de liaisons : 1 liaison et trois doublets libres L'atome de Bore sera donc lié par 1 simple liaison avec chacun des trois atome de Fluor. Il utilisera donc ces trois électrons de valence et il ne lui restera donc aucun électrons libres. On obtient ainsi un schéma de Lewis hypothétique qui sera éventuellement à corriger s'il comporte des impossibilités ou des défauts. Ce schéma ne présente pas de défauts, il s'agit donc du schéma de Lewis correct de BF3.

2 Méthode des cases quantiques : On construit simplement les liaisons à partir des schémas de Lewis atomiques en excitant éventuellement les divers atomes. COF2 C est l'atome central : 4 électrons F latéral fait naturellement 1 liaison et possède 3 doublets libres. O latéral fait naturellement 2 liaisons et possède deux doublets libres. C sera donc entouré de 4 liaisons, il utilisera donc tous ses électrons et ne possèdera pas de doublets libres. Ce schéma hypothétique ne possède pas de défauts il est donc correct.

3 Méthode des cases quantiques : SO32- : Méthode rapide : S est central et possède 6 électrons de valence. Puisque ici, la molécule est chargée (2 charges négatives) on lui attribue arbitrairement les deux électrons suplémentaires. Soit au total 8 électrons pour S. O atome latéral fait son nombre naturel de liaisons soit deux liaisons et deux doublets libres pour O. On construit sur ces bases un schéma hypothétique, S fait 6 liaisons avec les trois Oxygènes, il utilise donc 6 électrons et il lui en reste donc deux inutilisés soit un doublet libre. Avec ces 8 électrons S porte deux charges négatives. Le schéma obtenu présente le gros défaut de comporter un atome porteur de deux charges, de plus O étant plus électronégatif que S il serait mieux que O porte les charges négatives. Pour corriger on va donc déplacer deux doublet de S vers O, S perdra ses deux charges qui se répartirons entre deux atomes d'oxygène, les charges seront donc plus diluées et les électronégativités respectives de O et S seront respectées, ce schéma corrigé sera le schéma de Lewis correct. Il existe trois formes mésomères totalement équivalentes.

4 Méthode des cases quantiques

5 POCl3 : Méthode «rapide» Méthode «cases quantiques»

6 ClO3- : Méthode rapide : Cl central possède 7 électrons de valence, on lui attribue arbitrairement l'électron supplémentaire. Il aura donc 8 électrons. O latéral fait son nombre normel de liaisons soit une double liaison, il possède alors deux doublets libres. L'atome de chlore central fait donc 6 liaisons, il utilise donc 6 électrons sur les huit qu'il possède, il lui reste donc un doublet libre. Le schéma hypothétique correspondant peut être amélioré si on considère que O est plus électronégatif que Cl dans l'échelle de Pauling. On déplace donc un doublet de Cl vers O pour que O porte la charge négative. Ce schéma corrigé correspond en fait à trois formes mésomères équivalentes selon l'atome d'oxygène porteur de la charge négative. Méthode «cases quantiques» :

7 PF5 : Méthode rapide : Méthode cases quantiques :

8 SF4 :

9 SF5- :

10 ClF3 : Méthode «rapide» : Méthode «cases quantiques»

11 ICl4- : Méthode «rapide» Méthode «cases quantiques»

12 BrF5 : Méthode «rapide» Méthode «cases quantiques»

13 I3- : Méthode «rapide» Méthode «cases quantiques»

14 2) Atribuer son type moléculaire à chacune des représentations spatiales suivantes. A : AX2E4 Linéaire B : AX2E: Forme de V (120 ) C : AX3E3 : Forme de T D : AX4E2 : Carré E : AX3E2 : Forme de T F : AX4E : pyramide déformée G : AX5 : bipyramide à base triangle H : AX3 : triangle équilatéral I : AX3E : pyramide Exercice 2 : 1) Voici quatre schémas de Lewis pour la molécule neutre SN. Seuls deux sont exacts. Lesquels? S : Colonne 16 : s2 p4 soit 6 électrons de valence N : Colonne 15 : s2p3 soit 5 électrons de valence SN : 11 électrons Le schéma D avec 9 électrons ne peut être exact. Les 3 autres peuvent sur ce seul critère convenir. N élément de la deuxième période ne peut faire au maximum que 4 liaisons s'il utilise tous ses électrons de valence, s'il garde un doublet libre il ne peut faire que 3 liaisons comme dans le schéma B. s'il garde de plus un électron célibataire comme dans les schémas A et C il ne pourra faire que 2

15 liaisons. Le schéma A est possible à cet égard mais le schéma C est impossible. S élément de la troisième ligne peut aller théoriquement jusqu'à 9 liaisons et il est donc inutile de s'en préoccuper. On peut aussi vérifier les charges formelles portées par chaque atome :Schéma A : S est bien neutre avec 6 électrons et N également avec 5 électrons. Schéma B : S est bien neutre avec 6 électrons et N également avec 5 électrons. Schéma C : S ne possède que 5 électrons et devrait donc porter une charge formelle positive. N possède 6 électrons et devrait donc porter une charge formelle négative. Schéma D : S ne possède que 5 électrons et devrait donc porter une charge formelle positive. N possède 4 électrons et devrait donc porter une charge formelle positive. Finalement seuls les schémas A et B sont correctement décrits. On peut également les construire sur le papier : 2) Les schémas de Lewis suivants représentent la molécule constituée par un atome d'azote, un atome de fluor et un atome de soufre, soit la formule brute NFS.(l'ordre des atomes est l'ordre alphabétique) Parmi les cinq propositions faites une seule est IMPOSSIBLE. Laquelle? Réponse A : Réponse B : Réponse C : Réponse D : Réponse E : Seule la réponse C est impossible : L'azote N ne peut faire au maximum que quatre liaisons S'il garde un doublet libre il ne peut donc en faire que 3.

16 Molécule NSF : On s'intéresse maintenant aux deux structures A et B dont les schémas de Lewis sont donnés ci dessous. 1) Pour chacune des affirmations dire si elle est vraie ou fausse affirmation A : A et B sont deux composés différents en état d'équilibre chimique.faux affirmation B : A et B ne sont que des représentations symboliques «sur le papier» sans aucune réalité physique.vraie affirmation C : Dans la forme B les trois atomes obéissent à la règle de l'octet. FAUX affirmation D : La forme A a une géométrie du type AXE2 autour de l'atome central. FAUX affirmation E : La forme B a une géométrie du type AX2E2.autour de l'atome central. FAUX affirmation F : A et B ont toutes deux une géométrie de type AX2E.autour de l'atome central.vrai 4) Les schémas suivants représentent symboliquement le passage d'une forme à l'autre par déplacements de doublets électroniques.un seul est correct. Lequel? : Réponse A : FAUX : Réponse C : FAUX Réponse B : FAUX Réponse D : CORRECT 5) Les schémas suivants représentent symboliquement la formation de la molécule à partir des schémas de Lewis atomiques. Un seul correspond à la forme A. Lequel? Un seul correspond à la forme B. Lequel? Un correspond à une molécule différente de A et B. Lequel? Donner le schéma de cette molécule. Un correspond à un ion différent de A et B. Lequel? Donner le schéma de cet ion.

17 Schéma A : Schéma B : Forme B Forme A Schéma C : Schéma D :

18 Exercice 3 : Estimation des longueurs de liaisons 1) Calculer le Z* des atomes d'azote et d'oxygène (facultatif) O : [1s2] [2s2 2p4] : Z* = 8 5* 0,35 2 * 0,85 = 4,55 N : [1s2] [2s2 2p3] : Z* = 7 4* 0,35 2 * 0,85 = 3,9 2) Evaluer leurs rayons de covalence par la formule empirique (facultatif) RO = 0,215 * 4 / 4,55 + 0,148 * 2 + 0,225 = 0,710 A RN = 0,215 * 4 / 4,9 + 0,148 * 2 + 0,225 = 0,742 A Z* R estimé (A ) N 3,9 0,742 O 4,55 0,710 3) A partir des rayons de covalence estimer la longueur des liaisons simples N-N, O-O, et N-O dnn = 1,11 * ( 0, ,742 ) - 0,203 = 1,44 A NN double : 1,44 * 0,86 = 1,24 A NN triple : 1,44 * 0,78 = 1,12 A doo = 1,11 * ( 0, ,710 ) - 0,203 = 1,37 A OO double : 1,37 * 0,86 = 1,18 A OO triple : 1,37 * 0,78 = 1,07 A dno = 1,11 * ( 0, ,742 ) - 0,203 = 1,41 A NO double : 1,41 * 0,86 = 1,21 A NO triple : 1,41 * 0,78 = 1,10 A 4) Vérifier les résultats par la formule L (A ) = 0,239 Σ (n*2/z*) + 0,164 Σ n* + 0,297 dnn = 0,239* ( 4/3,9 + 4/3,9 ) + 0,134 * ( ) + 0,297 = 1,44 A doo = 0,239* ( 4/4,55 + 4/4,55 ) + 0,134 * ( ) + 0,297 = 1,37 A dnn = 0,239* ( 4/3,9 + 4/4,55 ) + 0,134 * ( ) + 0,297 = 1,41 A Les résultats à trouver sont donnés dans le tableau suivant. On admetra un intervalle moyen d'erreur de 3 %. Les valeurs sont donc à plus ou moins 0,04 A près. liaison simple double triple N-N 1,44 1,24 1,12 O-O 1,37 1,18 1,07 N-O 1,41 1,21 1,10

19 On rappelle ci dessous les schémas de corrélations des orbitales dans la méthode C.L.O.A-O.M. Les orbitales moléculaires anti liantes sont signalées par une «étoile» * en exposant. On rappelle que l'indice de liaison se calcule par nl =1/2 (n n*) avec n = nombre d'électrons liants et n* = nombre d'électrons anti-liants. Exercice 3 : Molécule N2 La valeur expérimentale pour la longueur de liaison NN de cette molécule est de 1,098 A. Expérimentalement on constate que cette molécule est diamagnétique. 1) Donner le schéma de Lewis de cette molécule 2) Ce modèle rend-il compte de la longueur de liaison observée expérimentalement? Triple liaison NN : 1,12 A à 0,04 A près 1,08 < d < 1,16 : Valeur expérimentale dans la fourchette prévue. 3) Ce modèle rend-il compte du magnétisme observé expérimentalement? Oui pas d'électrons célibataires et donc diamagnétique.

20 4) Décrire cette molécule dans le modèle quantique (C.L.O.A-O.M) avec intéractions sp Molécule neutre N2 Ion moléculaire N2- Ion moléculaire N2+ 5) Calculer son indice de liaison dans ce modèle. nl = ( n n* ) / 2 = ( 8 2 ) / 2 = 3 6) Ce modèle rend-il compte de la longueur de liaison observée expérimentalement? Triple liaison NN : 1,12 A à 0,04 A près 1,08 < d < 1,16 : Valeur expérimentale dans la fourchette prévue. 7) Ce modèle rend-il compte du magnétisme observé expérimentalement? Oui pas d'électrons célibataires et donc diamagnétique. 8) Prévoir comment variera la longueur de la liaison a) par ajout d'un électron pour donner N2L'électron supplémentaire va se placer sur un niveau anti-liant, l'indice de liaison va diminuer de 0,5, la longueur de liaison va donc augmenter, l'ion N2- obtenu sera moins stable que la molécule neutre N2. Indice de liaison de N2- : ( 8 3 ) / 2 = 2,5 b) par arrachage d'un électron pour donner N2+ L'électron arraché va provenir d'un niveau liant, l'indice de liaison va diminuer de 0,5, la longueur de liaison va donc augmenter, l'ion N2+obtenu sera moins stable que la molécule neutre N2. Exercice 2 : Molécule O2 La valeur expérimentale pour la longueur de liaison OO de cette molécule est de 1,207 A. Expérimentalement on constate que cette molécule est paramagnétique. 1) Donner le schéma de Lewis de cette molécule.

21 2) Ce modèle rend-il compte de la longueur de liaison observée expérimentalement? Double liaison OO : 1,18 A à 0,04 A près 1,14 < d < 1,22 : La valeur expérimentale de 1,207 A est dans la fourchette prévue. 3) Ce modèle rend-il compte du magnétisme observé expérimentalement? Non, dans ce modèle, la molécule ne possède pas d'électrons célibataires et devrait donc être diamagnétique. 4) Décrire cette molécule dans le modèle quantique (C.L.O.A-O.M) sans intéractions sp Molécule neutre O2 Ion moléculaire O2- Ion moléculaire O2+ 5) Calculer son indice de liaison dans ce modèle. nl = ( n n* ) / 2 = ( 8 4 ) / 2 = 2 6) Ce modèle rend-il compte de la longueur de liaison observée expérimentalement? Double liaison OO : 1,18 A à 0,04 A près 1,14 < d < 1,22 : La valeur expérimentale de 1,207 A est dans la fourchette prévue. 7) Ce modèle rend-il compte du magnétisme observé expérimentalement? Oui, dans ce modèle la molécule possède deux électrons célibataires et est donc bien paramagnétique. 8) Prévoir comment variera la longueur de la liaison a) par ajout d'un électron pour donner O2L'électron supplémentaire va se placer sur un niveau anti-liant, l'indice de liaison va diminuer de 0,5, la longueur de liaison va donc augmenter, l'ion O2- obtenu sera moins stable que la molécule neutre N2. Indice de liaison de O2- : ( 8 5 ) / 2 = 1,5 b) par arrachage d'un électron pour donner O2+ L'électron arraché va provenir d'un niveau anti-liant, l'indice de liaison va augmenter de 0,5, la longueur de liaison va donc diminuer, l'ion O2+obtenu sera plus stable que la molécule neutre O2. Indice de liaison de O2+: ( 8 3 ) / 2 = 2,5

22 Exercice 3 : Radical NO La valeur expérimentale pour la longueur de liaison NO de cette molécule est de 1,151 A. Expérimentalement on constate que cette molécule est paramagnétique. 1) Description dans le modèle de Lewis : a) Donner le schéma de Lewis de cette molécule. On n'écrira qu'une forme mésomère pour laquelle aucun des atomes ne porte de charge formelle. b) Cette forme rend-elle compte de la longueur de liaison observée expérimentalement? Double liaison NO : 1,21 A à 0,04 A près 1,17 < d < 1,25 : La valeur expérimentale de 1,151 A n'est pas dans la fourchette prévue. c) Pour justifier le raccourcissement de la liaison N-O un étudiant propose le schéma de Lewis suivant Pourquoi cette forme est-elle en fait impossible et ne peut donc être prise en considération pour expliquer le raccourcissement observé? O appartient à la deuxième ligne de la classification et ne peut donc faire que quatre liaisons au maximum en utilisant tous ses électrons de valence, s'il garde un doublet libre et un électron célibataire il ne pourra faire que deux liaisons au maximum. Ce schéma est donc inacceptable. d) Ce modèle rend-il compte du magnétisme observé expérimentalement? Oui, la molécule possède un électron célibataire et est donc paramagnétique.

23 2) Décrire cette molécule dans le modèle quantique (C.L.O.A-O.M) avec intéractions sp Molécule neutre NO Ion moléculaire NO- Ion moléculaire NO+ 3) Calculer son indice de liaison dans ce modèle. nl = ( n n* ) / 2 = ( 8 3 ) / 2 = 2,5 5) Evaluer la longueur de liaison NO pour cette molécule décrite par ce modèle. La liaison doit être intermédiaire entre : la liaison double NO soit 1,21 A la liaison triple NO soit 1,10 A 6) Ce modèle rend-il compte de la longueur de liaison observée expérimentalement? La longueur expérimentale de 1,151 A tombe bien entre ces deux valeurs. 7 Prévoir comment variera la longueur de la liaison a) par ajout d'un électron pour donner NOL'électron supplémentaire va se placer sur un niveau anti-liant, l'indice de liaison va diminuer de 0,5, la longueur de liaison va donc augmenter, l'ion NO- obtenu sera moins stable que la molécule neutre NO. Indice de liaison de NO- : ( 8 4 ) / 2 = 2 b) par arrachage d'un électron pour donner NO+ L'électron arraché va provenir d'un niveau anti-liant, l'indice de liaison va augmenter de 0,5, la longueur de liaison va donc diminuer, l'ion NO+obtenu sera plus stable que la molécule neutre NO. Indice de liaison de NO+: ( 8 2 ) / 2 = 3 8) Ce modèle rend-il compte du magnétisme observé expérimentalement? Oui, la molécule NO possède un électron célibataire et est donc paramagnétique. Remarque : En réalité, les niveaux énergétiques de O sont légèrement plus bas que ceux de N, car O est plus électronégatif que N, cela n'a aucune importance pour des schémas qualitatifs.

24 Exercice 4 : Molécule NO2 La molécule de dioxyde d azote NO2 est un radical et possède donc un électron " célibataire " 1) Décrire cette molécule en utilisant le modèle de Lewis On écrira deux schémas de Lewis différents où l électron "célibataire" sera attribué : a) à l atome d azote (structure A) Méthode cases quantiques Méthode rapide : N central à 5 électrons et O latéral fait une double liaison et possède deux doublets libre. N fait donc 4 liaisons et il lui reste un électron célibataire. Celà est impossible car N ne peut faire que trois liaisons s'il garde un électron célibataire. On doit donc rabattre un des doublets de liaisons vers un oxygène. On peut le faire de deux façons différentes soit deux formes mésomères équivalentes.

25 b) à l atome d oxygène (structure B) c) Pour cette structure B écrire les deux formes mésomères équivalentes. Méthode rapide : N central à 5 électrons et un O latéral fait une double liaison et possède deux doublets libre. Si on veut que l'autre oxygène garde un électron célibataire il ne fera donc qu'une seule liaison avec N N fait donc 3 liaisons et il lui reste un doublet libre. On obtient le même schéma directement. 2) Montrer que la géométrie de la structure B est facilement prévisible par la méthode V.S.E.P.R, prévoir la valeur de l'angle O-N-O dans cette structure? Type AX2E autour de l'atome central soit des angles ONO proches de 120. Le doublet libre de N «plus encombrant» puisque situé plus près de l'atome central provoquera probablement une légère diminution de cet angle. 3) Cette molécule peut donner facilement un anion NO2- et un cation NO2+. a) Quelles sont les structures de Lewis de ces deux ions? b) Expérimentalement on trouve des angles O - N - O de 180 pour l un et 115 pour l autre. Attribuer à chaque ion son angle de liaison.et justifier les écarts éventuels aux valeurs prévues par la théorie V.S.E.P.R.

26 AX2 Linéaire prévu : 180 NO2+ NO2- AX2E Coudée prévu : 120 Effet du doublet libre : 115 4) Expérimentalement on a pu montrer que l angle O-N-O était de 134 pour la molécule NO2. Montrer à partir de cette valeur expérimentale de l angle de liaison que seule la structure de Lewis A de la molécule NO2 peut correspondre à la molécule réelle. L'angle supérieur à 120 ne s'accorde pas avec la géométrie AX2E de la struture B. En revanche, la structure A dans laquelle l'atome central est entouré de deux voisins et d'un électron célibataire est intermédiaire entre AX2 (NO ) et AX2E (NO2-120 ). L'angle de 134 observé expérimentalement est bien intermédiaire. 5) La valeur expérimentale pour la longueur de liaison NO de cette molécule est de 1,193 A. Montrer que cette valeur expérimentale est elle aussi compatible avec la structure de Lewis A. En raison de l'existence de formes mésomères équivalentes dans les structures A et B, les deux liaisons NO sont identiques intermédiaires entre simple (1,41 A ) et double liaison.(1,21 A ). La valeur expérimentale de 1,193 A est compatible à celle prévue pour la double liaison. Dans la forme A, l'azote et l'oxygène portent des charges formelles et les liaisons sont donc plus fortement polarisées que dans la forme B non chargée ce qui peut justifier le racourcissement observé. 5) La molécule NO2 se dimérise en N2O4 selon la réaction 2 NO2(g) = N2O4(g). Justifier la formation du dimère N2O4 et donner sa structure de Lewis. Deux radicaux NO2 formeront très facilement une liaison entre eux par mise en commun de leurs électrons célibataires pour donner le dimère N2O4.

27 Exercice 5 : Molécule N2O (gaz hilarant!) L'azote est l'atome central. Cette molécule est linéaire. Les valeurs expérimentales sont les suivantes pour les longueurs des liaisons : NN : 1,128 A et NO : 1,184 A. 1) Décrire cette molécule dans le modèle de Lewis. a) On écrira deux formes mésomères différentes. Forme A Forme B Méthode rapide : N central : 5 électrons N latéral : triple liaison et doublet libre O latéral : Double liaison et 2 doublets libres N central fait donc 5 liaisons et il ne lui reste plus d'électrons donc pas de doublet libre. Ce schéma hypothétique devra être corrigé puisque N ne peut faire que 4 liaisons au maximum. Il y a deux manières différentes de le corriger qui conduisent aux deux formes mésomères différentes. b) On symbolisera le passage d'une forme à l'autre par déplacement électronique. c) En supposant que les deux formes mésomères ont un poids statistique identique (en raison des électronégativité proches de N et O) on écrira une représentation symbolique de l'hybride de résonance.

28 d) On vérifiera qu'aucune des deux formes mésomères à elle seule ne peut justifier les longueurs expérimentales des liaisons NN et NO. Liaison Forme A Forme B Expérimental NN Triple : 1,08 à 1,16 A Double: 1,20 à 1,28 A 1,128 A NO Simple : 1,37 à 1,45 A Double : 1,17 à 1,25 A 1,184 A Pour la forme A : Liaison NN correcte mais liaison NO incompatible. Pour la forme B : Liaison NO correcte mais liaison NN incompatible. e) On vérifiera qu'en revanche l'hybride de résonance est compatible avec ces longueurs expérimentales. Dans l'hybride de résonnance on peut considérer la liaison NN comme proche d'une triple liaison et la liaison NO comme proche d'une double liaison et on a alors un bon accord pour les deux liaisons. Exercice 6 : Molécule d'ozone O3 Les données expérimentales pour cette molécule sont les suivantes : - les deux liaisons OO sont identiques et mesurent 1,272 A - l'angle OOO est de 117,5 1) Décrire cette molécule dans le modèle de Lewis. a) On écrira deux formes mésomères différentes. b) On symbolisera le passage d'une forme à l'autre par déplacement électronique. c) On écrira une représentation symbolique de l'hybride de résonance. Méthode cases quantiques

29 Méthode rapide La forme hypothétique est en fait impossible puisque O s'il garde un doublet libre ne peut faire que 3 liaisons. d) On vérifiera qu'aucune des deux formes mésomères à elle seule ne peut justifier les longueurs expérimentales des liaisons OO. e) On vérifiera qu'en revanche l'hybride de résonance est compatible avec ces longueurs expérimentales. Les deux formes mésomères présenteraient deux liaisons OO de longueur différentes, une simple de 1,37 A et une double de 1,18 A. L'hybride de résonance présente des liaisons identiques intermédiaires entre simple et double. La valeur expérimentale de 1,272 A est bien intermédiaire. f) On verifiera que l'angle prévu par la méthode de Gillespie est bien compatible avec l'angle observé expérimentalement. La géométrie autour de l'atome central est de type AX2E avec des angles prévus proches de 120, c'est bien ce qui est observé expérimentalement. Exercice 7 : Molécule de triazote N3 Les données expérimentales pour cette molécule sont les suivantes : - les deux liaisons NN sont identiques et mesurent 1,181 A - La molécule est linéaire et paramagnétique. 1) Décrire cette molécule dans le modèle de Lewis. a) On écrira deux couples de deux formes mésomères différentes. Méthode cases quantiques : Couple A : 2 formes mésomères équivalentes Couple B : 2 formes mésomères équivalentes Méthode rapide : Cette molécule contient un nombre impair d'électrons de valence, il y aura donc obligatoirement un électron célibataire. N central possède 5 électrons. Un des N lateral fera trois liaisons et possédera un doublet libre le deuxième N latéral gardera un doublet libre et un électron célibataire et ne ferat donc que deux liaisons. L'azote central fera donc 5 liaisons et n'aura pas de doublet libre.

30 Le schéma hypothétique devra être corrigé pour que N central ne fasse que 4 liaisons, il y a deux manières de corriger qui conduiront aux deux couples de formes mésomères. b) On symbolisera le passage d'une forme à l'autre par déplacement électronique. c) On écrira une représentation symbolique de l'hybride de résonance. d) On vérifiera qu'aucune des quatre formes mésomères à elle seule ne peut justifier les longueurs expérimentales des liaisons NN. e) On vérifiera qu'en revanche l'hybride de résonance est compatible avec ces longueurs expérimentales. Couple A : 2 liaisons différentes, une simple de 1,44 A et une triple de 1,12 A Couple B : 2 liaisons doubles de 1,24 A Hybride de résonance : 2 liaisons identiques intermédiaires ente double et simple liaison La molécule réelle présente bien des liaisons intermédiaires de 1,272 A. f) On verifiera que l'angle prévu par la méthode de Gillespie est bien compatible avec l'angle observé expérimentalement. La géométrie est de type AX2 pour toutes les formes, la molécule est bien linéaire. g) N3 peut fixer un électron pour donner N3-. Par analogie avec N3 montrer qu'il est facile d'établir le schéma de Lewis de cet ion moléculaire. Il suffit dans toutes les structures précédentes de remplacer l'électron célibataire par un doublet libre pour obtenir l'ion N3-.