Thermodynamique avancée

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1 Thermodynamique avancée Cours 2 La nucléation Cours 2 PHY Physique des nuages 1

2 Microphysique des nuages : formation Nuages Chaud Froid Surfondu Mixte Glacé Nucléation homogène Nucléation hétérogène Noyaux de condensation (CCN) Noyaux de glaciation (IN) Cours 2 PHY Physique des nuages 2

3 De la sursaturation à la précipitation Les gouttelettes des nuages et les particules précipitantes (qui forment la pluie, la neige, le grésil, etc.) sont les phénomènes de plus petite échelle visibles à l œil nu. Avant qu elles soient visibles, des processus physiques ont eu lieu et la physique des nuages est la discipline qui les étudie : Sursaturation Nucléation (formation des premiers embryions de matière condensée) Liquide Solide Croissance par diffusion (condensation ou déposition, aussi connue sous le nom de condensation solide) Croissance par collision Coalescence (particules liquides) Agrégation, accrétion (particules solides) Aujourd hui, on commence par étudier la nucléation des premières particules des nuages Nucléation liquide Nucléation solide Cours 2 PHY Physique des nuages 3

4 5. NUCLÉATION LIQUIDE Le terme de nucléation signifie qu'il y a formation de petites gouttes de liquide thermodynamiquement stables, à partir du gaz. Cours 2 PHY Physique des nuages 4

5 Nucléation homogène Si une goutte est trop petite, les forces de cohésion sont insuffisantes pour la maintenir. Ce sont les gouttes au delà d'une taille critique qui apparaissent. Dans le cas de la nucléation homogène, cette barrière de taille est difficile à franchir et la condensation de gouttelettes dans un système pur est obtenue pour une sursaturation élevée c'est-à-dire quand il y a une grande quantité de vapeur d'eau dans le gaz porteur, dans notre cas l air atmosphérique. Pourquoi la taille est un facteur important? Cours 2 PHY Physique des nuages 5

6 Énergie de surface : négligeable? La pression de vapeur d équilibre, à une température donnée, est la valeur de la pression partielle que correspond à l égalité de l énergie de Gibbs des différentes phases en équilibre. Cette pression dépend de la géométrie de l interface entre les phases. L interface entre les deux phases a sa propre énergie que n est pas toujours négligeable par rapport à l énergie totale des phases en présence. Cours 2 PHY Physique des nuages 6

7 Microphysique des nuages : la nucléation r e sw (r) e() Agrégation par collision e sw (r) < e() Croissance par diffusion Pourquoi on n observe pas la formation de gouttelettes à 100% d humidité relative, quand l air est très pur? On a vu que les changements de phase sont des transformations thermodynamiques qui tendent à minimiser l énergie libre de Gibbs. Le flux de molécules vers la phase liquide (condensation) est exactement égale au flux de molécules vers la phase vapeur (évaporation) Cours 2 PHY Physique des nuages 7

8 Surface plane r = r Énergie de surface: négligeable ou non? La tension de vapeur d équilibre, à une température donnée, est la valeur de la pression partielle que correspond à l égalité de l énergie de Gibbs des différentes phases en équilibre. Cette tension dépend de la géométrie de l interface entre les phases. On peut définir une région de transition qui correspond à cette interface. Cette région a sa propre énergie potentielle. Quand le nombre de molécules de cette région est négligeable par rapport au nombre total de molécules dans la phase condensée l énergie associée à l expansion de la surface de séparation est négligeable. Par contre, quand la zone de transition contient plus de 10 % du nombre total de molécules, l énergie potentielle des molécules de l interface n est plus négligeable. Cours 2 8

9 Énergie de surface: négligeable ou non? Soit l épaisseur de la région de transition ou interface d un système de volume V et de surface A. Supposons que la densité de molécules est n. Pour le cas d une sphère, le rapport entre le nombre de molécules situées dans l interface et celles situées dans le volume est «n.a./n.v = 6./D», D étant le diamètre de la sphère. Supposons que a l épaisseur qui correspond à 10 molécules. Le diamètre d une molécule d eau est de l ordre de 3x10-4 m. Pour D < 0,2 m, on ne peut pas négliger l énergie de surface. n A 2 D 6 3 n V /6 D D A 6 D L'énergie de surface 0,1 ne peut pas être négligée V r Un embryon de goutte est sûrement inférieur à cette taille. Pour déterminer les conditions d équilibre entre les deux phases, il nous faut alors considérer la contribution de l énergie de l interface. Cours 2 PHY Physique des nuages 9

10 La tension de surface Source : Dans la région de transition qui correspond à l interface entre les deux phases (A) les molécules subissent une force nette dirigée vers l intérieur du liquide. L énergie par unité de surface associée à la surface d interface est appelée tension superficielle [J/m 2 ]. Le travail associé à l augmentation de l interface est : dwts da Cours 2 PHY Physique des nuages 10

11 Équilibre de phases: dg = 0 La formation d un embryon de goutte liquide au sein de la vapeur d eau dont la pression est e et température T qui soit en équilibre avec celui-ci doit respecter la deuxième loi de la thermodynamique. T, e dg dg dg dg 0 v w A dg d m g m g da v v w w 2 gw gv dr 0 r w 0 2 gwe, T gve, T r g r w g w surface plane v Cours 2 PHY Physique des nuages 11

12 Énergie de surface: négligeable ou non? r r = Cours 2 PHY Physique des nuages 12

13 Variation de l énergie de Gibbs avec le rayon de l embryon. 2 gw gv 0 r w Pour obtenir maintenant la relation de dépendance entre la pression de vapeur d'équilibre et le rayon de la gouttelette, nous devrons différencier l'équation ci-dessus par rapport au rayon en considérant la température constante: d g dr w 2 gv 0 r w d d d 2 gwe, T gve, T 0 dr dr dr rw g de g de 2 0 w v 2 e dr e dr r w de gw gv 2 2 dr e e r w Cours 2 PHY Physique des nuages 13

14 Variation de l énergie de Gibbs avec le rayon de l embryon. de gw gv 2 2 dr e e r g e 1 w w w g e 1 v v v w de dr de dr v r 2v 2 r ( ) 2 w v w v w e R T v de 2 wrvt de dr 2 e r Cours 2 PHY Physique des nuages 14

15 Variation de l énergie de Gibbs avec le rayon de l embryon. de 2 w RvT de dr 2 e r esw, r esw, r r de de 2 e R T R T r e e w v r w v sw, sw, 2 dr À T =cst, w et indépendants de r on obtient e sr 2 v e es e sr 2 ln ln S S exp es r w Rv T w e es r w Rv T négligeable où S est le rapport de saturation et r la taille de la gouttelette qui est en équilibre avec S Cours 2 PHY Physique des nuages 15

16 Rapport de saturation d équilibre en fonction du rayon S e sr 2 exp * es r w Rv T La croissance des gouttelettes dépend de la différence entre e s (r) et e e < e s (r) décroissance e > e s (r) croissance (évaporation) (condensation) Quand le rayon de la goutte est tel que e = e s (r), la goutte est en équilibre. Sa taille ne change pas. Cours 2 PHY Physique des nuages 16

17 Rayon critique : r* ou r c Le rayon critique est la taille de la gouttelette qui est en équilibre aux conditions d humidité (rapport de saturation) environnementales. r* w 2 R T ln S v où S = e/e s () est le rapport de saturation Cours 2 PHY Physique des nuages 17

18 Nucléation hétérogène La thermodynamique statistique montre que S doit être de % pour qu on puisse observer une nucléation homogène par cm 3 par seconde dans l atmosphère. On observe jamais de la nucléation homogène dans l atmosphère, puisque S est rarement supérieure à 1-2%, La nucléation (transition de phase avec formation d une interface) requiert un substrat ( noyaux de condensation). Cours 2 PHY Physique des nuages 18

19 Nucléation hétérogène La nucléation (transition de phase avec formation d une interface) aux sursaturations observées dans l atmosphère requiert un substrat ( noyaux de condensation). Aérosols salins. Source : Cours 2 PHY Physique des nuages 19

20 embruns océaniques Expérience : les noyaux hydrophiles Avec cristaux de sel sur la surface métallique Pas de cristaux de sel sur la surface métallique Cours 2 PHY Physique des nuages 20

21 La nucléation hétérogène : noyaux de condensation Les noyaux de condensation solubles dans l eau diminuent la tension de vapeur d équilibre, e s r e s (r) La présence de molécules de soluté à la surface de la goutte fait que le flux de molécules de la surface du liquide vers la phase gazeuse diminue. L équilibre est atteint à des pressions de vapeur plus faibles. Cours 2 PHY Physique des nuages 21

22 La nucléation hétérogène : loi de Raoult Expérience à faire chez-vous temps initial quelque temps après... Cours 2 PHY Physique des nuages 22

23 La nucléation hétérogène : loi de Raoult Les noyaux de condensation solubles dans l eau diminuent la pression de vapeur d équilibre. p p 0 solution solvant solvant Où est la fraction molaire solvant n n solvant totale Cours 2 PHY Physique des nuages 23

24 La nucléation hétérogène : loi de van t Hoff. Soluté électrolytique n eff soluté i n soluté n solvant solvant solvant ntotale nsolvant i nsoluté n Cours 2 PHY Physique des nuages 24

25 La nucléation hétérogène : cas d une goutte formée sur un aérosol électrolytique p p 0 solution solvant solvant solvant n n solvant solvant i n soluté n e n e HO 2 s solution s nh O i nsel 2 Cours 2 PHY Physique des nuages 25

26 La nucléation hétérogène : effet de solution ( aérosol électrolytique ) nho in 2 es nsolution es 1 n in n 2 2 sel H O sel H O es nsolution b 1 e r s 3 n sel m M sel sel n HO 2 m M HO 2 HO 2 b 3i M 4 M v sel m sel w Cours 2 PHY Physique des nuages 26

27 La nucléation hétérogène : cas d une goutte formée sur un aérosol électrolytique e sr 2 a 2 exp exp ; a * es r w Rv T r w Rv T Effet de courbure es nsolution b 1 e r s 3 Effet de solution e b a 1 exp sr 3 es r r Cours 2 PHY Physique des nuages 27

28 La nucléation hétérogène : courbe de Köhler esr b a 1 exp 3 es r r Courbe de Köhler a b 1 3 r r A bruine activée B a=2./( w. R v. T), b=3.i.m v. m sel /(4. w. M sel ) Quel est le terme dominant quand HR < 100%? Pouquoi la courbe de Köhler s approche de 1.0 quand r augmente? 28

29 Résumé Effet de courbure (note: pression de vapeur saturante est la pression de vapeur requise pour l équilibre avec une surface plane d eau liquide) Augmentation de r, diminue la pression de vapeur d équilibre à la surface de la goutte ( besoin de moins de molécules de vapeur d eau pour que l équilibre soit atteint) Pour atteindre l équilibre, le flux de molécules vers la goutte est supérieur au flux de molécules sortant de la goutte (croissance) Cours 2 PHY Physique des nuages 29

30 Résumé L effet de solution facilite la formation initiale de la goutte (nucléation) en diminuant la sursaturation nécessaire à la cohésion de la goutte d eau. Effet de solution L addition d un soluté diminue la pression d équilibre à la - + surface puisqu il y a moins de molécules à la surface susceptibles de participer au flux de molécules sortant de la goutte Quand r augmente les effets de la solution diminuent. La solution devient de plus en plus diluée. Par contre les effets de courbure, qui contribuent à augmenter la pression d équilibre, diminuent aussi. Cours 2 PHY Physique des nuages 30

31 La nucléation hétérogène : courbe de Köhler Courbe de Köhler activée esr a b 1 e r r s 3 bruine a=2 / w R v T, b=3i m sel M v /4 w.m sel ) 31

32 2. NUCLÉATION SOLIDE Cours 2 PHY Physique des nuages 32

33 Formation des cristaux de glace dans les nuages : la nucléation de la phase solide Nuage froid Surfondu Mixte Glacé Nucléation homogène Nucléation hétérogène Types de noyaux de congélation Cours 2 PHY Physique des nuages 33

34 La nucléation de la phase solide Pour déterminer la pression d équilibre d embryon de glace avec la vapeur d eau en fonction de son rayon (on suppose que l embryon a une forme sphérique) on suit pas à pas la démarche utilisée pour trouver la pression d équilibre d une gouttelette d eau pure avec sa vapeur (l équation de Kelvin) : ln e s e si 2 iv R T r i v où iv ~ 0,109 N.m -1 est la tension de l interface glace-vapeur d eau et i est la densité de la glace. Référence : Pruppacher and Klett : Microphysics of cloud and precipitation. Il existe alors un rayon critique à partir duquel il devient possible la formation d un cristal pour une sursaturation donnée S = e s,r /e si r* 2 iv R T ln e e i v s, r si Cours 2 PHY Physique des nuages 34

35 La nucléation de la phase solide Pour l équilibre entre la phase liquide et solide (petits cristaux de glace en équilibre dans la phase liquide) on montre que la température d équilibre est inférieure à celle qui correspond à l équilibre d une surface macroscopique de glace avec le liquide : T tr T 2 sl Ttr l f r i où sl ~ 0,002 N.m -1 est la tension de l interface glace-eau liquide ; T tr est la température du point triple; i est la densité de la glace et l f la chaleur latente massique de fusion de l eau. L eau peut rester à l état liquide à des températures très inférieures à 0 C. La nucléation homogène de la phase solide est très probable seulement à des températures inférieures à -40 C. Cours 2 PHY Physique des nuages 35

36 Température de congélation versus la taille des gouttes Diamètre de la goutte (m) Température de congélation (C) Cours 2 PHY Physique des nuages 36

37 Mécanismes de nucléation hétérogène 4 mécanismes de glaciation impliquant des noyaux glaçogènes : La nucléation hétérogène a lieu a des températures plus élevées que la nucléation homogène en présence de noyaux de glaciation. L efficacité d un noyaux de glaciation dépend de la similitude entre le réseaux cristallin du noyaux et celui du cristal de glace. Condensation solide Condensation suivie de solidification Solidification par contact Solidification par immersion Cours 2 PHY Physique des nuages 37

38 HR par rapport à la glace Cours 2 PHY Physique des nuages 38

39 Cours 2 PHY Physique des nuages 39

40 Mesures Les noyaux de glaciation sont rares et leur activation dépend de la température. A et D : hémisphère sud C et B : hémisphère nord Autres : différentes régions du globe La loi de Fletcher est une loi empirique qui donne le nombre de noyaux activés en fonction de la température ambiante ln N a T 1 T N = nombre de noyaux glaçogènes activés T 1 = -20 C 0.3 < a < 0.8, dépendant de la région Cours 2 PHY Physique des nuages 40

41 Nb de particules de glace mesuré supérieur au nombre de noyaux de glaciation. Pourquoi?? Des mesures simultanées de la concentration de particules de glace et de noyaux de glaciation dans les nuages naturels ont montré que la concentration de particules de glace peut être supérieure de plusieurs ordres de grandeur à la concentration de noyaux de glaciation actifs à la température maximale des nuages. Cependant, l excès de particules de glace par rapport au nombre de noyaux de glaciation semble diminuer fortement avec la diminution de la température maximale des nuages et se rapproche de l égalité pour les températures maximales des nuages aux alentours de -25 C. Ces résultats suggèrent que la congélation et l éclatement de gouttelettes surfondues est responsable de la multiplication du nombre de particules de glace dans les nuages. Cours 2 PHY Physique des nuages 42

42 Nb de particules de glace mesurées supérieur au nombre de noyaux glaçogènes. Pourquoi?? Mais aussi l éclatement des cristaux de glace par collision Cours 2 PHY Physique des nuages 43

43 Résumé Les gouttelettes des nuages gèlent à des très basses températures (nucléation homogène) La présence de certains aérosols, les noyaux de glaciation facilitent la solidification des gouttes (nucléation hétérogène) Le nb de noyaux de glaciation est petit dans l atmosphère présence de nuages surfondus ou mixtes. Les gouttelettes des nuages gèlent à des très basses températures, plus les gouttes sont petites plus basse est la température de solidification homogène Cours 2 PHY Physique des nuages 44

44 Résumé Noyaux de congélation Par déposition Types Par contact Par immersion Loi de Fletcher Nombre de noyaux activés ln N a T T 1 T 1 = -20 C 0.3 < a < 0.8 Cours 2 PHY Physique des nuages 45

45 Résumé Multiplication des cristaux Par fragmentation de gouttes en voie de solidification Par fragmentation des cristaux de glace à cause des collisions Cours 2 PHY Physique des nuages 46

46 À venir : Formation de la précipitation Nuage chaud Surfondu Nuage froid Mixte Glacé Cours 2 PHY Physique des nuages 47