Chaitr XII - Comlémnt D : Azéotro t diagramms d hass liquid-vaur. A qulls conditions a-t-on un azéotro? I Introduction. osition du roblèm t choix du modèl On a vu dans l cours qu l diagramm d hass ds mélangs binairs au nivau d l équilibr liquid-vaur s caractérisait n règl général, dans l lan (x, comm dans l lan (x,t, ar la résnc d un «fusau», à l intériur duqul l état stabl du systèm était un état inhomogèn dihasiqu, intrcalé ntr la zon d stabilité du mélang liquid homogèn t cll du mélang gazux homogèn. En rnant un modèl d solution idéal our l mélang n has liquid on ut justifir qualitativmnt ctt structur n form d fusau ar ls lois d la thrmodynamiqu. On sait ar aillurs qu la structur réll du diagramm d hass ut dans crtains cas êtr lus comlx avc l aarition d un «incmnt» du fusau our un comosition articulièr du mélang dit azéotro. Nous allons montrr qu n décrivant l mélang liquid ar un modèl d solution régulièr au liu d un solution idéal, c qui rmt d rndr n comt ls énrgis d intraction ds moléculs n has liquid, on ut rroduir ctt situation d aarition d un azéotro t nous étudirons, dans l cadr d c modèl, ls conditions sous lsqulls on a (ou on n a as un tl azéotro. L modèl d solution régulièr utilisé sra clui introduit au comlémnt XII-A t justifié au comlémnt XII-B dans lqul l nthali d mélang a été fixé comm : H mél = nx( x. Nous rndrons n comt égalmnt ls résultats du comlémnt XII-C qui, avc l mêm modèl, ont rmis d récisr ls conditions dans lsqulls l mélang liquid homogèn ds dux constituants st (ou n st as l état stabl du systèm liquid au sns d la thrmodynamiqu. L modèl qu l on utilis ici rst très élémntair ; il faut donc l considérr lutôt comm un outil «édagogiqu» qui rmt d rroduir qualitativmnt l hénomèn d azéotroi qu comm un modèl rétndant rrésntr quantitativmnt un situation hysiqu réll. Ls résultats ourront êtr obtnus d dux façons. Avc un aid informatiqu minim (ar xml l utilisation d EXCEL, on ourra tracr différnts diagramms d hass our différnts aramètrs t montrr ainsi ls conditions d aarition d un azéotro. D façon comlémntair, un analys mathématiqu ds résultats du modèl rmttra d arrivr aux mêms conclusions. Enfin, ls diagramms d hass ls lus utils sont n règl général ls diagramms obtnus, à fixé, dans l lan (x,t. Ls diagramms qu nous allons obtnir facilmnt sont ux ds diagramms dans l lan (x, à T fixé. L assag ds uns aux autrs n os as d roblèm conctul, comm cla a été vu n cours, mêm si, sur l lan ratiqu ds calculs, c srait nttmnt lus comliqué. II Ral ds résultats utils du cours t ds comlémnts récédnts A la fin du comlémnt XII-A nous avons obtnu l xrssion d la rssion d équilibr liquid-vaur, à T fixé, n fonction d x, la fraction molair d A dans la has liquid. = A + B = + ( (
D ctt rlation on ut nsuit calculr x, la fraction molair d A dans la has vaur A ar la rlation : x = ( Ls équations ( t ( vont nous rmttr d construir oint ar oint ls courbs (x t (x qui définissnt l diagramm d hass liquid-vaur du mélang our un tmératur T donné (voir III. On sait d lus, d arès l comlémnt XII-C qu our > 0, si l mélang liquid homogèn n st as stabl our un lag cntral d la concntration x. Il s séar n dux hass liquids différnts, un rich n A, l autr rich n B. Si ls dux liquids n sont as miscibls, ou s ils sont sulmnt artillmnt miscibls on doit avoir un diagramm d hass avc un hétéroazéotro ou qulqu chos d avoisinant (voir cours. En tout état d caus la fonction d Gibbs du liquid doit êtr modifié ar alication d la règl «d la tangnt commun» t la formul ( n st lus valabl dans la lag cntral d x où l on a démixtion (voir comlémnt XII-C. our ctt raison, dans un rmir tms, nous nous limitrons aux situations : (3 Nous allons maintnant étudir sous qulls conditions notr modèl rédit l xistnc d un azéotro ositif ou d un azéotro négatif. our simlifir la discussion sans diminur n rin sa généralité nous ouvons toujours suosr qu :. A tmératur T fixé, ls diagramms d has qu l on s attnd à obsrvr dans l lan (,x (rssion, concntration doivnt avoir l un ds trois allurs suivants : Liquid Liquid Liquid Vaur Vaur Vaur 0 0 0 as d azéotro Azéotro ositif Azéotro négatif On va vérifir qu l diagramm d ty s obtint our > 0 ou < 0 mais assz roch d zéro, l diagramm d ty our > 0 suffisammnt fort t l diagramm d ty our < 0 suffisammnt fort. III Résultats obtnus n utilisant un logicil informatiqu (ty EXCEL ar xml. L équation ( rmt d tracr (x la courb d ébullition ; l équation ( rmt nsuit d tracr (x la courb d rosé. On obtint ainsi un diagramm d hass du mélang dans
l lan (, x. Cs résultats déndnt d dux aramètrs : l raort / d un art t l amlitud du trm d coulag / d autr art. our un raort / donné il st ossibl d étudir commnt évolu l diagramm d has avc /. On s souvindra d lus qu l on n doit as déassr / = (équation 3 our n as avoir un séaration n dux hass distincts d l état liquid. Ls résultats sont ls suivants : our / = on obtint toujours ds courbs symétriqus ar raort à x = ½ avc un azéotro à x = ½ dès qu 0, un azéotro ositif si > 0 ou négatif si < 0. Lorsqu / < on n voit aaraîtr l azéotro, avc un maximum ou un minimum d (x, qu lorsqu st assz grand ; n dssous d ctt valur limit on obtint simlmnt un fusau uniqu déformé. Là ncor on aura un azéotro ositif our > 0 suffisammnt grand ou un azéotro négatif our < 0 mais d modul suffisammnt grand. Cs résultats sont illustrés ar qulqus figurs donnés ci-dssous.,,5 / = / = 0,5 azéotro ositif Liquid, rssion /,05 5 Vaur Courb Courb d rosé 5 0 0,5 fractions molairs 3
, / = / = - 0,5 azéotro négatif,5, rssion /,05 5 Liquid Courb Courb d rosé 5 Vaur 0 0,5 fractions molairs, / = 0,7 / = 0 solution idéal, rssion / 0,7 Liquid Vaur Courb Courb d rosé 0,6 0 0,5 fractions molairs 4
, / = 0,7 / = 0,5 as d'azéotro, rssion / 0,7 Liquid Vaur Courb Courb d rosé 0,6 0 0,5 fractions molairs, / = 0,7 / = azéotro ositif, Liquid rssion / 0,7 Vaur Courb Courb d rosé 0,6 0 0,5 fractions molairs 5
, / = 0,7 / = - 0,5 as d'azéotro, rssion / 0,7 Liquid Vaur Courb Courb d rosé 0,6 0 0,5 fractions molairs, / = 0,7 / = - azéotro négatif, rssion / 0,7 Liquid Courb Courb d rosé 0,6 Vaur 0 0,5 fractions molairs 6
IV Résultats obtnus ar analys mathématiqu IV-A Rchrch ds minima ou maxima d (x En rgardant ls figurs d la ag récédnt il st clair qu la qustion d l xistnc ou non d un azéotro st équivalnt à la qustion d savoir si (x admt un xtrmum (maximum ou minimum dans l intrvall [0,] d variation d x. On s roos donc d rchrchr ls zéros d. En dérivant l équation ( ar raort à x on obtint : T ( = T xrssion qui s factoris t donn : + ( = 0 T = 44 444 3 444 4444 3 α( β( ( = 0 (4 On va donc étudir succssivmnt ls zéros d β(x uis ls zéros d α(x. β(x = 0 x ( x = /, équation du scond dgré qui a déjà été étudié (voir comlémnt XII-C, démixtion d un mélang liquid. On a ls résultats suivants : Si > on a dux racins rélls symétriqus ar raort à x = ½ Si = on a un racin doubl x = ½ Si < on n a as d racin. Comm on s intérss our l instant aux situations où la has liquid rst homogèn, on doit vérifir l inégalité (3 t ar conséqunt il n y aura jamais d zéro our β(x sauf l cas limit x = ½ our =. Mais c zéro n donn as un maximum ou un minimum our (x mais un oint d inflxion (racin doubl. D lus, lorsqu >, ls racins qu l on trouv our β(x = 0 sont situés à l intériur d l intrvall où il y a démixtion donc à l intériur d l intrvall où la formul ( n s aliqu lus uisqu ll a été obtnu n suosant un has liquid homogèn. Ralons qu our > ls liquids n sont lus miscibls n touts roortions. Il doit y avoir un hétéroazéotro (voir lus loin, V. α(x = 0 = soit = ( = ln En résumé on trouv un zéro d α(x : α ( = 0 our = + ln (5 On s rall nfin qu x doit s situr dans l intrvall [0,], d où ls conclusions rgroués dans l aragrah qui suit. IV-B Résultats concrnant l xistnc ou non d un azéotro Sa 7
our réondr à la qustion d savoir si l mélang ds dux constituants A t B form un azéotro ou non il suffit d analysr l résultat fourni ar l équation (5 Si > 0 : on aura un azéotro ositif avc un maximum d (x our x donné ar (5 si > ln( /. L diagramm d hass rssmblra à la figur ag. Dans l cas contrair on aura un fusau uniqu comm figur ag. L azéotro, s il xist, st toujours du coté rich n A (x > ½. Enfin on rall qu il faut s limitr à < our évitr l aarition d un hétéroazéotro. ar conséqunt our avoir un azéotro ositif avant d avoir un hétéroazéotro quand on augmnt il st indisnsabl d avoir : ln( / <. En résumé, l aarition d l azéotro st d autant lus facil à obtnir qu ls rssions saturants t sont rochs. our > 0 : Azéotro ositif si > ln (6 Si < 0 : on aura un azéotro négatif avc un minimum d (x our x donné ar (5 si > ln( /. L diagramm d hass rssmblra à la figur ag. Dans l cas contrair on aura un fusau uniqu comm figur ag. L azéotro, s il xist, st toujours du coté rich n B (x < ½. En résumé, l aarition d l azéotro st d autant lus facil à obtnir qu ls rssions saturants t sont rochs. our < 0 : Azéotro négatif si > ln (7 Enfin on va montrr qu our la comosition du mélang liquid x donné ar l équation (5 t qui corrsond ar conséqunt à un maximum ou à un minimum d (x, on a un comosition idntiqu our la vaur (x = x. On rtrouv ainsi la roriété d «incmnt» du fusau au nivau d l azéotro. Si l on choisit x donné ar l équation (5 d façon équivalnt on ut dir qu x vérifi l équation : = 0 (8. Dans cs conditions, our ctt valur articulièr d x, l équation ( s simlifi grandmnt t dvint : t (8 donnnt la comosition d la has vaur : = t ls équation ( x = A = = On trouv qu ls dux hass, liquid t vaur, ont la mêm comosition (x = x, c qui st bin la définition d l azéotro. En d autrs trms on rtrouv l «incmnt» du fusau au nivau d l azéotro. En conclusion, on a rtrouvé, ar un analys mathématiqu, tous ls résultats qu l on avait déjà obtnus t décrits au aragrah III ar ds méthods numériqus d tracé d courbs. V Résultats comlémntairs concrnant l xistnc d un hétéroazéotro On ut ssayr d rolongr ctt étud n rgardant c qu donn notr modèl lorsqu on s lac dans ds situations où >. Dans cs conditions ls dux liquids n sont qu artillmnt miscibls t our un zon cntral d valurs d x comriss ntr x t x on a dux hass liquids d concntrations molairs rsctivs x t x qui coxistnt. Cci a été étudié n détails dans l comlémnt récédnt XII-C. On rall ici, (9 8
sur la figur ci-dssous, l allur d la fonction d Gibbs G liq d l état liquid qui xliqu ctt séaration n dux hass liquids. G liq ng A ng B 0 x 0,5 x x Dans la arti cntral il faut rmlacr la fonction d déart, rrésntativ d un mélang homogèn ar l sgmnt d droit, rrésntatif du systèm dihasiqu qui st lus stabl (G lus tit. Ls concntrations molairs x t x ds dux solutions «limits» vérifint : = (0 (symétri ar raort à x = /. Enfin x t x sont ls solutions autrs qu x = / d l équation : / = ( ln ln( (voir comlémnt XII-C. Ctt drnièr rlation ut aussi s énoncr : x t x vérifint l équation ( = L équation ( ut toujours êtr utilisé our calculr (x mais uniqumnt our x x t x x. our cs dux lags d la variabl x on ut nsuit calculr la comosition associé x d la has vaur n équilibr avc l liquid d comosition x n utilisant l équation (. Rrnant l équation ( t utilisant la rlation ( on trouv ls xrssions d la rssion d équilibr our ls mélangs liquids «limits» : ( ( = ( + ( = ( + = = ( + ( ( + ( L équation (0 rmt alors d vérifir qu cs dux rssions sont bin égals. Ls dux liquids «limits» ont la mêm rssion d équilibr avc la has vaur : (x = (x = 0 (T. Il n sra d mêm sur tout l intrvall [x,x ] our lqul l liquid 9
dihasiqu sra n équilibr avc la vaur à ctt mêm rssion 0 (T. On rtrouv bin la règl ds hass : un systèm à dux comosants sous trois hass st monovariant (v = c + φ = ; un fois qu T st choisi, st fixé. Dans l diagramm d hass on rtrouv donc l alir horizontal d équilibr ntr la vaur t ls dux liquids «limits» d comositions rsctivs x t x caractéristiqu d l xistnc d un hétéroazéotro (voir figur dans l cours, chaitr XII t figur ci-dssous. Enfin, n utilisant ls xrssions ci- dssus our (x t (x, l équation ( t l xrssion d A : A = il aaraît tout d suit qu la comosition d la vaur n équilibr avc l un ou l autr ds liquids «limits» st : x E = ( + L nsmbl ds considérations ci-dssus rmt d construir l diagramm d hass (dans l lan (,x à T fixé our l équilibr liquid-vaur d notr modèl d systèm binair dans ds situations où >. Avc un assistanc informatiqu (EXCEL on ourrait fair un construction numériqu xact ds courbs du diagramm mais ls considérations ci-dssus suffisnt our tracr qualitativmnt l diagramm corrct. On aura toujours un alir horizontal caractéristiqu d la résnc simultané d trois hass, dux hass liquids d comositions x t x t un has vaur d comosition x E. Ls abscisss x t x, symétriqus ar raort à x = ½, sont fixés ar la donné d / qui doit toujours êtr suériur à. La toologi du diagramm d hass déndra nsuit uniqumnt d / qui st, ralons l, toujours infériur ou égal à. Trois tys d diagramms ourront êtr obtnus : Si / st suffisammnt grand our qu x E, donné ar (, soit lus tit qu x, l oint E s situ ntr ls oints t. On a un structur d hétéroazéotro classiqu (voir figur ag suivant. Ctt structur st analogu à la structur d ty utctiqu qu l on rncontr dans ls équilibrs solid-liquid (voir Chaitr XII du cours t comlémnt XII-G. Si / dvint tro tit l oint E s rtrouv à l xtériur du sgmnt au dlà du oint. On aura toujours un alir caractéristiqu d la coxistnc d trois hass mais l diagramm d hass aura l allur d c qu l on rncontr dans ls équilibrs solid-liquid sous l nom d structur d ty éritctiqu (voir ar xml «an Introduction to Mtallurgy» d A. H. Cottrll. Cs diagramms s subdivisnt nsuit n dux tys suivant qu l on a ou qu l on n a as un azéotro sulémntair ntr x = x E t x =. C drnir oint st détrminé ar l résultat qu donn l équation (5. Lorsqu / diminu on a d abord l diagramm avc azéotro uis clui sans azéotro (voir figurs t ag suivant. En comarant ls trois figurs on comrnd commnt l diagramm s déform rogrssivmnt lorsqu on chang / d façon continu. Not d l autur: j n sais as si concrètmnt il xist ds cas réls d équilibr liquid-vaur d systèms binairs avc ds diagramms du ty d cux ds figurs t ou si c st sulmnt l résultat mathématiqumnt corrct mais hysiqumnt non réalist obtnu à artir d un modèl tro siml. ar contr l résultat d la figur corrsond à un situation hysiqumnt réalist. 0
0 E x x E x 0 E Z 0 E x x x E x x x E