Thèse. l Université de Pau et des Pays de l Adour. Clovis DARRIGAN. Docteur

Numéro d ordre : Académe de Bordeaux Thèse présentée à l Unversté de Pau et des Pays de l Adour École Doctorale des Scences Exactes et de Leurs Applcatons par Clovs DARRIGAN pour obtenr le rade de Docteur Spécalté : Chme-Physque Calcul quantque de susceptbltés électrques dans les soldes crstallns. soutenue le décembre 00 Après avs de M. FLAMENT Jean-Perre Drecteur de Recherche CNRS, Unversté de LILLE M. MAROULIS Geores Professeur, Unversté de PATRAS (Grèce) Devant la Commsson d examen formée de M. MATHIS Hervé Inéneur du CEA, Le Rpault, MONTS M. ORLANDO Roberto Professeur, Unversta del stud d TORINO (Itale) M. POUCHAN Claude Professeur, Unversté de PAU et des Pays de l Adour M. RÉRAT Mchel Professeur, Unversté de PAU et des Pays de l Adour

Avant-propos Lorsque je sus arrvé au Laboratore de Chme Structurale en 998 pour commencer ma thèse, ma premère mpresson fut d atterrr sur une sorte de Terra Inconta. Avant cette date je n manas pas que je pourras un jour approcher à ce pont la chme théorque et, qu plus est, applquée à l étude de systèmes crstallns. Ma culture et mes oûts étaent plutôt centrés sur la chme oranque et les synthèses. Pourtant, j a accepté ce sujet comme une sorte de déf et la décson de délasser, pour un moment, la chme oranque a été charée en émotons. L équpe drée par M. Max Challet, à l époque Drecteur du LCS, pus par M. Claude Pouchan m a accuell avec la plus rande confance et sympathe et je tens c à leur exprmer, à tous, ma reconnassance. Je n oublera pas de remercer M. Alan Darelos, Drecteur de l UMR564. Je me souvens partculèrement du premer contact que j a eu avec mon Drecteur de thèse M. Mchel Rérat, à l époque Charé de Recherches au CNRS et actuellement Professeur, dont les premers mots étaent hamltonen, hypervrel, ou d autres dans ce enre et qu auraent pu me découraer! Je ne lu en veux plus du tout, et au contrare je le remerce très chaleureusement de m avor fat découvrr un jardn de fleurs théorques, de m avor udé dans cette voe qu état nouvelle pour mo. Durant ces tros années, nous avons partaé le même bureau dans une très bonne ambance. Toujours dsponble pour dscuter de théore ou de scences en énéral, Mchel Rérat est ouvert à toute sorte de conversatons, ce qu fat de lu un chef exceptonnel pour ses compétences et son humansme. Les relatons avec Mchel sont toujours très enrchssantes, tant au nveau professonnel qu amcal, et encore une fos, je souhate le remercer pour tout ce qu l m a apporté. Que M. Claude Pouchan et M. Mchel Rérat soent remercés pour m avor donné la chance de partcper à de nombreux conrès et rencontres scentfques. Toujours, j en sus revenu charé de nouvelles dées, résultat des rencontres avec d autres chercheurs d autres dscplnes. Je remerce très profondément M. Roberto Doves, Professeur à l Unversté de Turn, et ses collèues de m avor accuell durant tros mos à Turn et sans qu une parte de mon traval n aurat pu être possble. Je tens auss à remercer du fond du cœur toutes les personnes qu m ont donné leur confance et leur savor, non seulement durant ces tros années de thèse, mas auss durant les années antéreures. Parm celles-c, je ctera : Mme Anna Laporte et Mme Maruerte Gllard en souvenr des travaux pratques de chme ; M. Raoul Pnel pour son ensenement ; Mme Genevève Pfster-Gullouzo qu dreat le Laboratore de Physco-Chme Moléculare lors de mes staes de Maîtrse et DEA ; M. Jean Marc Sotropoulos qu, durant ces mêmes staes, m a donné les clefs (à molette!) de la spectroscope photo-électronque UV ; Mme Mare-Françose Gumon et Mme Françose Gracan

pour leurs consels ben utles et leurs sympathe ; M. Mchel Holeman et M. Mchel Loudet qu, râce à leur rande confance, m ont donné la possblté de réalser des anmatons pour la Fête de la Scence ; Mme Élsabeth Poquet et M. Franck Métras pour leurs nombreux ponts communs dans la façon d ensener avec passon ; M. Alan Darelos pour toutes nos dscussons et sa manère d ensener la théore avec les mans ; M. Albert Lchanot pour sa dsponblté et sa entllesse, à la hauteur de ses connassances en état solde dont j a pu profter ; et ben d autres qu se reconnaîtront sûrement. Ces tros années de thèse furent accompanées de tros années de montorat râce auxquelles, à mon tour, j a pu partaer mes connassances avec mes étudants. Que l on me permette c de remercer Mme Françose Pusséur du Centre d Intaton à l Ensenement Supéreur d Aqutane-Outremer pour ses ntatves et ses bons consels. Les staes du CIES ont été d une ade préceuse en matère de pédaoe, de déontoloe et de connassance de so. Je remerce tout naturellement l ensemble des ensenants ttulares avec lesquels j a pu travaller dans le cadre du montorat. La ve de thésardmonteur n est pas toujours facle à érer à cause de la dualté étudant-ensenant que nous avons, mas elle est cependant extrêmement enrchssante à tous les nveaux. L ensenement en travaux pratques ou drés n est pas à sens unque, mes étudants m ont beaucoup apprs, peut être sans s en rendre compte, et je les remerce tous pour cela. Je ne termnera pas cet avant propos sans exprmer ma rattude envers celles et ceux qu m ont entouré et soutenu au fl de ces années, je ctera sans ordre partculer : M. Dder Béué et M. Phlppe Carbonnère pour leur complcté ; M. Patrce Creux le physcen ; Mlle Patrca Corno sans qu le café ne serat pas le café ; Mme Chrstane Dacé notre seconde mère à tous ; les anmateurs de la chme amusante pour leur ade. J adresse mes remercements à M. Jean-Perre Campllo et, par extenson, aux nformatcens du CIUPPA sans qu nous utlserons encore des cartes perforées J adresse mes remercements à celles et ceux qu, de près ou de lon, ont partcpé à cette aventure et ont sub mes humeurs : ma famlle et mes ams. Un rand merc aux relecteurs et relectrces! Fnalement, les semanes passent comme des jours, les mos comme des semanes et la Terra Inconta lvre quelques uns de ses secrets. Avec des hauts et des bas, comme partout, et avec l nquétude de ne pas y arrver. Mas pett à pett le puzzle se construt et le traval prend forme. Je remerce M. Jean-Perre Flament, Drecteur de Recherche CNRS à Llle, et M. Geores Marouls, Professeur à l Unversté de Patras en Grèce, d avor accepté de juer mon traval. Je remerce éalement les autres membres du jury : M. Hervé Maths, Inéneur du Commssarat à l Énere Atomque du centre Le Rpault ; M. Roberto Orlando, Professeur à l Unversté de Turn au sen du Grupo d Chmca Teorca ; M. Claude Pouchan, Professeur et Drecteur du Laboratore de Chme Structurale ; et M. Mchel Rérat, Professeur à l Unversté de Pau et des Pays de l Adour.

Notatons utlsées : Les varables, les constantes, les opérateurs, les composantes des vecteurs, matrces et tenseurs sont notés en caractère talque (sauf les caractères recs) avec empattement. Exemples : r, k j, P, xy, jk,, Ρ j, Ω n,, m e, ˆ H. Les vecteurs, matrces et tenseurs sont notés en caractère ras sans empattement. Exemples : r, k, P, a, b, e, R. L unté manare pure est notée en caractère drot :. La constante de Néper, base des loarthmes naturels, est notée en caractère drot : e.

Sommare Introducton énérale 9 Parte I. Foncton d onde 5 Introducton 7 Chaptre. Calcul des fonctons d ondes électronques pour un système crstalln 9.. Calcul des orbtales moléculares 0.. Du moléculare au crstalln 6... Approche ntutve, vocabulare 6... Approche théorque 9... Transcrpton mathématque du modèle 0 Chaptre. Proramme CRYSTAL 7.. Méthode SCF-LCAO 7.. Densté électronque non-perturbée 9... Calcul 9... Applcatons 40.. Densté électronque perturbée 4... Calcul 4... Applcatons 4 Parte II. Proprétés électrques 45 Introducton 47 Chaptre. Défntons 49.. Proprétés mcroscopques 49... Polarsablté a 5... Premère hyperpolarsablté b 55... Deuxème hyperpolarsablté 55..4. Intérêt 56.. Proprétés macroscopques 60... Susceptbltés électrques 60... Constante délectrque e r 64... Intérêt 65 Chaptre. Modélsaton 67.. Les dfférentes méthodes 67... Rappels pour les molécules 67... Rappels pour les soldes crstallns 68.. Méthodes développées 69... Méthode UCHF(KS), proramme Pau-Polarsablté 69... Chox de la jaue 70... Chox de l opérateur 70

... Le tratement des résonances 7...4. Ajout d ondes planes orthoonalsées 75...5. Reconsdératon du code nformatque 78...6. Calcul des susceptbltés lnéare et non-lnéares x n 80...6.. Ordre : x ( ) 80...6.. Ordre : x ( ) 8...6.. Ordre : x ( ) 87... Méthode CPHF(KS), proramme CRYSTAL 04... Tratement bpérodque 04... Tratement trpérodque 07... Proprétés macroscopques locales 4...4. Tests numérques 0 Parte III. Applcatons 5 Introducton 7 Chaptre. Calcul de la constante délectrque par la méthode couplée 9.. MO 9... Géométre, base, précsons calculatores 9... Tratement bpérodque 0... Tratement trpérodque 7..4. Tests de converence 40.. LF 4... Géométre, base, précsons calculatores 4... Tratement bpérodque 4... Tratement trpérodque 44.. Conclusons 45 Chaptre. Modélsaton de spectre ELF, nfluence des ondes planes 47 Chaptre. Proprétés d optque non-lnéare 5.. x ( ) pour SC 5.. x ( ) pour LF 5 Concluson énérale 59 Bbloraphe 65 Annexes 7 Annexe I. Calcul des ntérales 75 Annexe II. Constante K pour les effets non-lnéares 8

Introducton énérale

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Introducton énérale S, la plupart du temps, la représentaton que l on se fat d un chmste est celle d une personne en blouse blanche observant des réactons entre dfférents produts, azeux, lqudes ou soldes, pour en comprendre les mécansmes, l ne faut pas néler l exstence d autres chmstes dont le centre d ntérêt n est pas d étuder des nteractons matère-matère, mas plutôt des nteractons matère-rayonnement. Et dans chacune de ses actvtés, on peut souvent dfférencer deux types de chmstes : les expérmentateurs et les théorcens. Souvent ms en opposton, ces chmstes sont bel et ben complémentares : les premers ayant beson des seconds afn de pouvor nterpréter et prévor les nteractons ; les seconds ayant beson des premers afn de pouvor confronter pus ajuster ou valder leurs modèles théorques. Dans notre étude, la frontère entre la physque et la chme reste assez floue car les deux ponts de vue sont nécessares s l on désre comprendre les phénomènes. Là encore, persste un élonement trop ancré entre ces deux actvtés : sot de nature lnustque, lorsque des phénomènes semblables ne portent pas la même appellaton en chme qu en physque, ou que les notatons dffèrent complètement ; sot de nature socale, lorsque les chercheurs des deux domanes ne souhatent pas traverser le ap qu les sépare. Ces barrères font qu l est dffcle d essayer de recouper ou d unfer les résultats de la lttérature. Le présent traval entre, sans doute, dans l étude théorque des nteractons matère-rayonnement. Il s nscrt dans une démarche de recherche fondamentale où le but consste à meux comprendre, à meux appréhender quelques phénomènes exstant lorsqu un certan type de rayonnement perturbe un certan type de matère, en l occurrence dans ce traval une matère oransée réulèrement dans l espace : un système crstalln. Quant au rayonnement envsaé dans cette étude, l s ara du rayonnement électromanétque, consttuant les photons, et plus partculèrement de sa composante électrque. Ce rayonnement électromanétque, que l on pourrat qualfer de caméléon compte tenu des multples vsaes et comportements qu l peut adopter selon son domane énerétque (tels que les nfraroues, les rayons X, les mcro-ondes ou la lumère vsble), n en reste pas mons toujours consttué d un champ électrque et d un champ manétque, perpendculares à la fos entre-eux et à la drecton de propaaton. Ces ondes sont transversales et snusoïdales, conformément aux équatons de Maxwell. La vtesse de propaaton c de ces ondes dans le vde est la même quelle que sot leur énere et ces ondes n ont beson d aucun support matérel pour se propaer. Cependant, lorsqu une onde électromanétque entre en nteracton avec une partcule solée ou un

Introducton énérale mleu matérel, dvers phénomènes peuvent se produre, s ben que les caractérstques, et de l onde et de la matère, pussent en être fondamentalement modfées au fnal. Pour nous, la matère sera consttuée d atomes, d ons ou de molécules, c est-à-dre d électrons, de protons et de neutrons, sans descendre plus bas dans l échelle du mcroscopque. Ces atomes ou ons seront dsposés dans l espace avec une certane pérodcté pour former des structures crstallnes ordonnées, de la même manère que les motfs d un pavae. De fat, nous mettons de côté les soldes amorphes dans lesquels la symétre translatonnelle n exste pas, ans que les soldes crstallns réels, tels qu ls se trouvent dans la nature, où le caractère ordonné est souvent perturbé par des défauts mcroscopques ou macroscopques. Nos structures seront donc pérodques et nfnes, selon au mons une drecton de l espace. Pourquo chosr des ondes électromanétques? Pour étuder des atomes, des molécules ou des crstaux, l faut pouvor sonder la matère pour en trer des nformatons, des observables. Les forces assurant l exstence de ces édfces sont de pluseurs types, mas assent à dfférents ordres de randeur, en dstance et en ntensté : Interacton Dstance Intensté relatve Forte très courte (référence) Électromanétque nfne 0 Fable très courte 0 4 Gravtatonnelle nfne 0 9 Comparée aux autres et en excluant l nteracton forte qu n at qu à l ntéreur des noyaux atomques, l nteracton électromanétque est la seule qu pusse nous servr à l étude des structures crstallnes. Les partcules qu possèdent une chare électrque et/ou un moment manétque réaront naturellement face à une onde électromanétque (véhculée par le photon) ou un rayonnement corpusculare (électrons, noyaux, neutrons). En ne tenant compte par la sute que de la composante électrque des photons (dont l ntensté est c fos plus mportante que pour la composante manétque), nous ne pourrons pas attendre les effets relatfs au champ manétque : les effets de spn ne pourront donc pas être révélés par nos modèles. Cependant, une étude analoue consdérant le champ manétque serat possble et pourrat condure à d autres observables. Dans certans cas, l est possble de trater ces systèmes comme des systèmes pérodques à l ade d une technque ben connue (supercellule). D autres méthodes exstent pour les défauts ponctuels (embeddn).

Introducton énérale Pourquo chosr des systèmes pérodques? Un matérau ayant un caractère pérodque au nveau de sa structure mcroscopque, avec éventuellement des éléments de symétre, possédera dfférentes proprétés physques et chmques qu l n aurat pas s l état amorphe. Par proprétés physques, nous entendons : les proprétés matérelles comme la masse volumque, la dureté, la température de fuson, la polarsaton, le caractère manétque, etc ; les proprétés ntrnsèques se manfestant lorsqu une contrante est applquée au solde, telle que la pézoélectrcté, la ferroélectrcté, la pyroélectrcté, trbolumnescence, les susceptbltés électrques et manétques, les proprétés électro-optques, réflectance, ndce de réfracton Par proprétés chmques, nous voulons dre : la réactvté ou a contraro l nerte, le comportement acdo-basque, la capacté catalytque Comme nous le voyons, la crstallnté peut enendrer de très nombreux champs d applcaton, d étude, de recherche. Autant pour un crstal (trpérodque), que pour une surface (bpérodque) ou un polymère (monopérodque), prévsons et modélsatons de leurs caractérstques peuvent être extrêmement utles aux scentfques et aux ndustrels qu désrent comprendre ou perfectonner leurs matéraux favors, ou encore nventer d autres matéraux et d autres applcatons. En conséquence, nous avons chos d étuder le comportement de structures crstallnes face à des perturbatons électrques. Nous tenterons, par une approche quantque au nveau atomque : d une part, de meux comprendre lobalement les phénomènes provoqués par des champs électrques ; d autre part, de calculer râce au développement de codes nformatques des constantes et des caractérstques mcroscopques d un système pérodque, ans que des proprétés macroscopques connexes.

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Parte I. Foncton d onde

6 Parte I. Foncton d onde

Parte I. Foncton d onde 7 Introducton Dans cette premère parte, nous explquerons comment la foncton d onde électronque peut être calculée dans le cas d un système trpérodque nfn, appelé crstal. Nous verrons qu l est possble d adopter les mêmes technques de calcul que pour l étude des systèmes moléculares, avec cependant quelques dffcultés et approxmatons lées à la dmentonalté du problème. Le modèle à partcules ndépendantes sera utlsé et les orbtales crstallnes (analoues aux orbtales moléculares) seront obtenues par une méthode dte ab nto Hartree-Fock. Nous utlserons auss la théore de la fonctonnelle de la densté (DFT). Dans un premer chaptre, nous décrrons une des manères d obtenr une foncton d onde crstallne, basée sur la prse en compte de la symétre, à la fos ponctuelle et translatonnelle. Nous rappellerons le procédé utlsé pour les systèmes moléculare pus nous montrerons comment le passae du moléculare au crstalln peut être réalsé. Dans un deuxème chaptre, nous ntrodurons le proramme CRYSTAL [], développé par le roupe de recherche en chme théorque de l Unversté de Turn, qu nous adera à mettre en œuvre toute cette méthodoloe et nous fournra des fonctons d onde crstallnes explotables et des denstés électronques. Plus tard, celles-c servront de base aux calculs de proprétés électrques qu nous tennent à cœur. Nous rentrerons plus en détals dans la mécanque nterne du proramme afn de meux le comprendre.

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Parte I. Foncton d onde 9 Chaptre. Calcul des fonctons d onde électronques pour un système crstalln Les locels de calcul de fonctons d ondes et de proprétés, très larement utlsés pour l étude des systèmes moléculares, sont bens connus du chmste. Ce enre de calcul est devenu auss ndspensable que facle à mettre en œuvre pour la modélsaton et l nterprétaton des spectres, la prévson de structure éométrque ou de réactvté chmque ou physque. Pour l étude de systèmes moléculares ou de systèmes pérodques, de nombreux locels exstent. Et dans ceux-c, la majeure parte du temps de calcul consste à évaluer des nteractons entre atomes, c est-à-dre des ntérales plus ou mons complquées. S nous devons classer les locels dans des catéores, nous pourrons dstnuer deux rands types : les locels emprques ou sem-emprques, dans lesquels le calcul est réalsé en utlsant des approxmatons selon la ressemblance du système étudé avec des composés, des roupements ou des famlles de références ben connus ; les locels ab nto, dans lesquels le calcul est effectué sans a pror sur ce à quo le résultat fnal dot être proche. Dans cette catéore, les ntérales sont calculées entèrement, sans approxmaton. Pour un même système, les premers sont souvent ben plus rapdes que les seconds, mas sûrement plus approxmatfs auss. En prenant en compte la talle du système étudé, les ressources dsponbles (temps et moyens) et la qualté du résultat souhaté, le physco-chmste dot chosr le bon comproms. En énéral, les locels peuvent être utlsés comme des boîtes nores où l utlsateur n a beson de rentrer que quelques nformatons comme la éométre (même approxmatve), le type de base construsant la foncton d onde, et quelques rélaes concernant le calcul. Cette manère d utlser un locel peut être crtcable car l utlsateur peut obtenr du locel à peu près n mporte quel résultat s l ne comprend pas réellement ce qu l fat. Les paramètres de calcul restent souvent très nombreux quel que sot le locel ; en outre l utlsaton de théores récentes parfos sujettes à controverses comme la théore de la fonctonnelle de la densté (DFT) aumente la complexté du problème. Selon les personnes, la DFT se trouve classée tantôt dans le sem-emprque, tantôt dans l ab nto. Mas même pour un calcul dt ab nto, où le deré d emprsme devrat être nul, l persstera toujours un élément paramétrable par l utlsateur, et non un des mondres : le chox de la base. Rassurons-nous, même s l unvers des résultats possbles semble aumenter exponentellement avec le nombre de paramètres, l expérence et le sens crtque du chmste théorcen font que les résultats de la lttérature ne sont pas n mporte quo!

0 Parte I. Foncton d onde Il serat prétenteux d affrmer obtenr cette expérence avec seulement tros années de recherche dans ce domane. Auss, s par la sute les bases et les rélaes ne semblent pas être a pror les plus optmsés et les melleurs, ce n est pas essentel. Notre prncpal objectf n est pas d obtenr la valeur la plus proche possble de la vérté, même s cela est ben sûr très motvant. L essentel pour nous est de développer des outls capables de répondre à certanes questons et d appréhender, de manère plus qualtatve que quanttatve, des phénomènes physques. Ans, nos rélaes et chox de paramètres seront homoènes pour une même sére de calculs. Et à l ntéreur de ce cadre-là, nos résultats pourront donc être comparés et crosés, ce qu est le plus mportant pour le moment. Dans notre cas pour les systèmes pérodques, les physcens surtout ntéressés par le calcul et la prévson de proprétés n ont énéralement pas beson de décrre leur système au nveau orbtalare de manère précse, mas plutôt au nveau macroscopque pour connaître le potentel, les constantes d élastcté, etc. Le chmste du solde, quant à lu, désrera une bonne qualté des orbtales crstallnes pour en étuder la structure de bande de valence, la densté d états, la densté électronque, etc. Notre traval, à m-chemn entre la chme et la physque, se préoccupe des relatons qu exstent entre la structure électronque et les proprétés électrques et optques. Nous utlserons donc une technque de calcul de chmstes et nous ne parlerons par la sute que de celle-c : l s at d une méthode ab nto (au nveau Hartree-Fock), dans laquelle les orbtales crstallnes (ou moléculares) sont construtes par combnasons lnéares d orbtales atomques (méthode LCAO). Quelques calculs feront appel à la DFT pour comparason... Calcul des orbtales moléculares Trouver la foncton d onde mult-électronque Ψ d un système moléculare revent à résoudre l équaton de Schrödner aux états statonnares ˆ H Ψ = E Ψ dans laquelle ˆ H est un opérateur appelé hamltonen qu content un terme d énere cnétque ˆ T et un terme d énere potentelle ˆ V : ˆ H = T ˆ + V ˆ Pour un système moléculare, comprenant N noyaux atomques et n électrons, nous pouvons écrre ˆ T = n h m + = e N A = h m A A (I.) (I.) (I.)

Parte I. Foncton d onde ˆ V = N n n n q q A q 4 r + q j A = = 4 r + 0 A = j > 0 j N N A = B> A q A q B 4 0 r AB (I.4) où les ndces et j représentent les électrons ; les ndces A et B représentent les noyaux ; q est la chare d une partcule, m la masse et r la dstance entre deux partcules. Les deux termes de ˆ T sont respectvement les éneres cnétques des électrons et des noyaux atomques. Les tros termes de ˆ V sont respectvement les éneres d nteractons électrons-noyaux, électrons-électrons et noyauxnoyaux. Pour les électrons, la chare est : q = e Et pour les noyaux, qu peuvent être dfférents, la chare est : q A = Z A e D où la ré-écrture de ˆ V : ˆ V = N n Z A e n n e 4 r + A = = 4 r + 0 A = j > 0 j N N A = B> A Z A Z B e 4 0 r AB En utlsant le système des untés atomques, dans lequel toutes les constantes sont éales à l unté m e = h = e 4 = 0 nous obtenons le hamltonen total du système : H ˆ = n = N A = N n n n Z m A A + + A A = = = j > r A r j N N A = B> A Z A Z B r AB S nous consdérons que la masse nucléare est très rande devant la masse d un électron m e << m A m e >> m A (I.0) (I.5) (I.6) (I.7) (I.8) (I.9) alors nous pouvons néler le second terme cnétque et nvoquer le cadre de l approxmaton adabatque de Born-Oppenhemer (BO), dans laquelle les noyaux atomques sont supposés fxes face au déplacement rapde des électrons ; le terme cnétque nucléare s annule et le terme potentel nucléare devent une constante. Nous pouvons fnalement écrre un hamltonen électronque ˆ H e qu ne tent compte que des électrons : ˆ H e n = N n n n Z A + = A = = r 44 44 4 A = j> r 4 4 j h ˆ ˆ (I.)

Parte I. Foncton d onde Cet hamltonen peut être décomposé en deux partes : ˆ h la parte dte monoélectronque car elle ne dépend des coordonnées que d un seul électron à la fos ; ˆ la parte dte bélectronque car elle dépend des coordonnées de deux électrons à la fos. C est la présence de ce derner terme de répulson qu rend mpossble la résoluton analytque de l équaton de Schrödner. Dans le modèle à partcules ndépendantes, la foncton d onde mult-électronque Ψ s écrt comme le produt antsymétrsé de fonctons mono-électronques Ψ (). L antsymétrsaton est une conséquence du prncpe de Paul qu postule que la foncton d onde mult-électronque dot chaner de sne lorsqu on échane les coordonnées de deux électrons (fermons, spn dem-enter). Le produt antsymétrsé s obtent comme une moyenne de toutes les permutatons possbles des électrons, sot un détermnant appelé détermnant de Slater : Ψ () Ψ () L Ψ n () Ψ = Ψ(,,..., n) = Ψ () Ψ () L Ψ n () (I.) n! M M M Ψ (n) Ψ (n) L Ψ n (n) ˆ H étant un hamltonen non-relatvste, les varables poston (vecteur r ) et spn (s ) de l électron peuvent être séparées et la foncton mono-électronque (auss appelée spn-orbtale) peut se décomposer comme un produt de deux fonctons dstnctes Ψ () = (r ) (s ) la foncton d espace appelée orbtale et la foncton de spn. (I.) Nous nous plaçons dans le cadre du modèle à partcules ndépendantes et de la double occupaton des orbtales moléculares par les électrons, c est-à-dre le cas où tous les électrons sont apparés (calcul couches fermées). Avec cette restrcton, nous entrons dans le modèle Restrcted Hartree-Fock (RHF). Les orbtales moléculares (OM) (où l ndce désnera désormas une des n / orbtales doublement occupées) sont défnes comme des fonctons propres d un hamltonen effectf monoélectronque ˆ F appelé opérateur de Fock : ˆ F dans lequel v ˆ HF = N Z A A = r 4 44 A ˆ h HF + v ˆ (I.4) est le potentel moyen ressent par un électron de l orbtale et qu tent compte des autres électrons. Ce terme a pour foncton de smuler le terme bélectronque ˆ tout en restant

Parte I. Foncton d onde monoélectronque. L opérateur de Fock est obtenu par recherche des états statonnares de la valeur moyenne de ˆ H e (condton de statonnarté), c est-à-dre la mnmsaton de l énere électronque pour les orbtales calculées. On note cec : E e ( ) = ˆ H e = 0 De plus, les orbtales dovent être orthoonales entre elles et normalsées à l unté : (I.5) j = j (I.6) où j, appelé symbole de Kronecker, vaut s = j et 0 s j. La fonctonnelle énere s écrt alors n / E e ( ) = h + J j K j = n/ n / = j = j ( ) (I.7) où l ntérale monoélectronque h n est autre que : h = ˆ h (I.8) En dentfant avec l expresson de l opérateur de Fock c-dessus, on a, pour un électron donné : avec F ˆ = h ˆ + v ˆ HF n / v ˆ HF = ˆ j = J j (I.9) ˆ K j (n / pour la double occupaton) (I.0) où les opérateurs monoélectronques ˆ J j de Coulomb et ˆ K j d échane sont défns comme sut : ˆ J j = j r j (I.) ˆ K j = j r j (I.) Les ntérales de Coulomb et d échane correspondantes sont obtenues en multplant à auche par : J j = ˆ J j = j r j (I.) K j = ˆ K j = j r j (I.4) Pour résoudre les n / équatons d Hartree-Fock aux valeurs propres

4 Parte I. Foncton d onde ˆ F = (I.5) on construt les OM comme une combnason lnéare de m orbtales atomques (OA) centrées sur les atomes. Cette méthode est appelée Lnear Combnason of Atomc Orbtals (LCAO). m = C = (I.6) sot matrcellement : c = xc ( C matrce rectanulare de m lnes et n colonnes) (I.7) D où : m F ˆ C = C = m En multplant les deux membres par on obtent : = (I.8) m F ˆ C = C = m C = m = F ˆ = C m = (I.9) (I.0) En écrvant sous forme matrcelle en posant S = matrce de recouvrement S (symétrque) (I.) F = ˆ F matrce de Fock F (I.) 0 L 0 0 L 0 e = M M O M 0 0 L n on obtent l équaton de Roothaan : FC = SCe matrce daonale e (I.) (I.4) Les éléments de la matrce de Fock peuvent s écrre : F = ˆ F = N A = Z A r A + v ˆ HF = N n / Z A + J ˆ A = r j K ˆ j 44 4 44 A j = 44 44 44 4 h v HF (I.5)

Parte I. Foncton d onde 5 En développant v HF v HF = n/ n / j = ˆ J j ˆ K j = J ˆ j ˆ j = et d après les défntons de J ˆ j et K ˆ j, on arrve à l expresson : n / m v HF = C j C j m j = = = n/ j = K j [ ] (I.6) (I.7) On rappelle que dans la notaton de Drac : = En posant R la matrce densté au premer ordre telle que n (r ) (r ) (r r ) (r ) dr dr (I.8) Ρ = C j C j ( R = CC T, matrce carrée m m ) (I.9) j = on obtent l écrture : Et donc : n / m m [ ] v HF = Ρ j = = = m m n / j =[ ] F = h + Ρ = = (I.40) (I.4) Par sute, l énere électronque E e s obtent en sommant sur toutes les orbtales : n/ E e = = n/ = h + n / = = + h = n / n / = j = n / n/ = j = J j K j J j K j (I.4) Une fos que les solutons de l équaton de Roothaan sont trouvées, l énere totale E T s obtent en ajoutant le terme potentel de répulson nucléare E N E N = N N A = B > A Z A Z B r AB (I.4) Sot : E T = E e + E N (I.44)

6 Parte I. Foncton d onde.. Du moléculare au crstalln... Approche ntutve, vocabulare Dans le modèle LCAO, nous avons vu que les OM sont construtes à partr d une somme pondérée d OA et que nous construsons autant d OM (lantes et ant-lantes) que d OA de départ. Nous pouvons transposer ce modèle moléculare vers un modèle crstalln de la manère suvante : lorsque le nombre d OA de départ devent très mportant par l ajout successf de malles, nous obtenons un même nombre mportant d OM d autant plus proches en énere les unes des autres que leur nombre est rand, comme l llustre la fure (I.). E BC Gap BV M M M M 4 M 5 M 0 M Fure I. Constructon de bandes par nteracton d un rand nombre d OA. S le nombre d OA (donc d OM) tend vers l nfn, nous comprenons que l écart énerétque au sen d un même roupe d OM devent nul, car les OA des malles élonées nterassent de plus en plus fablement avec les OA de la malle d orne. Chaque OM se développe alors sur l ensemble des OA ; et à ce stade nous qualfons les OM d orbtales crstallnes (OC), les OA étant remplacés par les fonctons de Bloch (détallées plus lon). Les nveaux énerétques des OC, auparavant dscrets pour les OM, se répartssent mantenant sur des zones contnues d énere que l on nomme bandes. Ces bandes d énere ne sont pas homoènes, c est-à-dre que le nombre N d orbtales crstallnes pour une certane tranche d énere E + E n est pas le même pour chaque énere dans la bande (fure (I.)). On défnt alors une densté d états (DOS pour Densty Of States) par la quantté dn de. Cette densté joue un rôle mportant notamment, pour la smulaton de spectres électronques. E N( E) = + Bande (a) (b) (c) Fure I. Densté d états totale (a) décomposée en denstés d états projetées (b) et (c).

Parte I. Foncton d onde 7 Les lareurs de bandes varent en foncton du recouvrement des OA, donc du type d OA nterassant et de la dstance qu les sépare, dstance nternucléare r (fure (I.)). E r 0 r Fure I. Allure des bandes en foncton de la dstance nternucléare. Les orbtales les plus dffuses éclatent aux lonues dstances, alors que les orbtales de cœur ne se recouvrent et n éclatent qu à courte dstance. Des bandes de symétres dfférentes peuvent occuper les mêmes éneres, on parle alors de recouvrement de bandes. Ce terme n est pas à confondre avec le recouvrement nteractf des OA. Les denstés de chaque bande s ajoutent et l est possble de tracer, en plus de la densté totale d états, les denstés d états projetées (PDOS) où seul un type chos d orbtale est représenté. Ans, nous mettons en évdence ces recouvrements de bandes et précsons le caractère éventuellement domnant d une bande. Les électrons se plaçant en prorté sur les nveaux les plus bas (pour l état fondamental du système), nous obtenons des OC occupées et des OC vrtuelles. Une certane dstance nternucléare optmale r 0 s étable condusant à un système d énere mnmale. La bande d OC occupée la plus énerétque est qualfée de bande de valence (BV ou VB pour Valence Band) et la bande d OC vrtuelles (ou noccupées) la mons énerétque est appelée bande de conducton (BC ou CB pour Conducton Band). Ces deux appellatons sont à rapprocher des HOMO (Hhest Occuped Molecular Orbtal) et LUMO (Lowest Unoccuped Molecular Orbtal) lorsque nous consdérons un système moléculare. On appelle nveau de Ferm la dernère orbtale crstallne occupée (lorsque le système est à couches fermées), son énere est notée. F S l écart énerétque entre la HOMO et la LUMO d une molécule peut être plus ou mons mportant, conférant au système ses proprétés ntrnsèques réactves et spectrales, l en est de même dans le cas

8 Parte I. Foncton d onde crstalln. La zone d énere nterdte aux électrons, stuée entre la BV et la BC et que l on nomme ap, peut être de lareur très varable selon les systèmes. Succnctement, nous pouvons dénombrer quatre confuratons possbles. E BC Gap BV (a) (b) (c) (d) Fure I.4 Confuratons possbles entre les bandes de valence et conducton donnant leu à un solant (a), un sem-conducteur (b), un conducteur par recouvrement (c), un conducteur par remplssae partel (d). Lorsque le ap est mportant, fure (I.4a), les électrons ne peuvent pas passer spontanément de la BV à la BC, le système est dt solant. S un ap de fable énere exste, fure (I.4b), le système reste solant au zéro absolu des températures. Néanmons, un apport énerétque E = k B T supéreur au ap peut excter les électrons et peupler le bas de la bande de conducton rendant alors le système conducteur. On appelle un tel système un sem-conducteur ntrnsèque. Enfn, lorsque les bandes de valence et de conducton se chevauchent, fure (I.4c), ou ben lorsqu une bande est partellement occupée, fure (I.4d), les électrons peuvent peupler les nveaux noccupés sans franchr de barrère énerétque. La substance est alors un conducteur de l électrcté. Notons enfn que, dans les cas (b) et (c), une modfcaton de la éométre du crstal (par exemple de la dstance nternucléare, par dlataton ou contracton) peut fare apparaître ou dsparaître le fable ap, modfant ans les proprétés conductrces. Les dépendances étrotes entre dfférentes proprétés physques (mécanques, électrques, optques ) condusent ben souvent à de nombreuses applcatons comme nous le verrons par la sute.... Approche théorque Dfférents modèles théorques, plus ou mons complexes, ont été établs pour décrre un système crstalln. Un tel système se dfférence d un système moléculare par une pérodcté spatale, c est-à dre la répétton d un même motf dans les tros drectons de l espace. Les soldes crstallns, s ls ont

Parte I. Foncton d onde 9 des dmensons fnes à notre échelle, peuvent être consdérés comme nfns à l échelle atomque. Comment tradure cette trdmentonnalté nfne par un modèle théorque? Une bonne approxmaton consste à assmler cet assemblae nfn d éléments au moyen d une cyclsaton. De cette manère, un enchaînement nfn d atomes peut être vu comme un coller dont le nombre de perles reste assez élevé pour que le modèle sot correct (fure (I.5)). (a) (b) Fure I.5 Un enchaînement pérodque nfn d atomes (a) peut être approché par une dsposton cyclque (b). En deux dmensons ce modèle peut se schématser (fure (I.6)) comme un rllae replé en forme de tore (et non comme une sphère car, topoloquement, la courbure d une sphère n est pas nulle alors que celle d un tore l est). (a) (b) (c) Fure I.6 Un réseau bpérodque fn (a) replé selon une dmenson en cylndre (b), pus replé sur l autre dmenson en tore (c). En tros dmensons, la cyclsaton du réseau crstalln devent dffcle à représenter (hyper-tore) mas revendrat à fare coïncder les faces opposées d un volume (fure (I.7)).

0 Parte I. Foncton d onde Fure I.7 Pour un réseau trpérodque, la cyclsaton revendrat à fare coïncder les faces opposées d un volume fn.... Transcrpton mathématque du modèle Tout d abord, l convent de décrre notre mallae pérodque à l ade de vecteurs de base. Pour un système trpérodque, nous défnssons par a, a et a les vecteurs fondamentaux qu supportent la malle unté de répétton (malle prmtve). Ans, toutes les autres malles, autour de cette cellule d orne, peuvent être désnées à l ade d un vecteur de translaton, noté, et défn par = n a + n a + n a = n a n Z (I.45) dont les extrémtés sont appelées nœuds du réseau. = Dans ce système crstalln trpérodque, le potentel électrostatque V r symétre de translaton, sot mathématquement : ( ) = V ( r) V r + Les orbtales crstallnes monoélectronques, que nous noterons moléculares, seront les solutons de l équaton de Schrödner : ( ) = H ˆ = T ˆ + V ˆ ( ) satsfat naturellement à la (I.46) par analoe avec les orbtales (I.47) Toujours dans l approxmaton adabatque de Born-Oppenhemer, nous avons vu que le terme cnétque nucléare état nul, le hamltonen électronque ne prenat donc en compte que la parte cnétque électronque. L équaton de Schrödner s écrt alors : n + ˆ V ( r) = (I.48) = Du fat de la pérodcté de V, les orbtales crstallnes (OC) solutons d une telle équaton, peuvent s écrre sous la forme k = e k r u k (I.49)

Parte I. Foncton d onde où u k ( r) est une foncton possédant la pérodcté du potentel crstalln u k ( r + ) = u k ( r) (I.50) et e k r est l expresson d une onde plane de vecteur d onde k. Nous voyons dès à présent l apparton d un paramètre k en exposant qu sera explcté par la sute. De fat, l applcaton d une translaton de vecteur à une foncton d onde condut à la même foncton à un facteur de phase près : k ( r + ) = u k k r + ( r + ) e ( ) = u k ( r ) e k r e k = e k k ( r) (I.5) Le vecteur k ntrodut c dot nécessarement avor la dmenson nverse d une lonueur afn que le terme k r (ou k ) sot admensonné. Par opposton à l espace drect enendré par les vecteurs a, l espace récproque sera défn par les vecteurs fondamentaux b j (parfos notés a dans les ouvraes) tels que a b j = j Ans, le vecteur k peut s écrre sur la base b j par l expresson : (I.5) k = x b + x b + x b = x j b j x j R (I.5) j= Remarque : les vecteurs b j peuvent auss se dédure des vecteurs a par les relatons b = V a a b = V a a b = V a a (I.54) Le fat d ntrodure une cyclsaton pour les tros dmensons de l espace se tradura par des condtons aux lmtes dans les équatons. Étables par Born et von Karman (BVK), ces condtons peuvent s énoncer de la manère suvante : chaque orbtale crstallne dot prendre la même valeur en des ponts opposés stués sur des faces opposées du volume chos. En d autres termes, pusque la pérodcté nfne a été smulée par le bouclae d un volume de dmensons fnes, sotopquement à un hyper-tore, nous pouvons écrre : k ( ) = k r r + N a ( ) N N {,,} (I.55) où N, N et N sont les nombres fns de cellules dans les drectons respectves a, a et a.

Parte I. Foncton d onde Nous appelons N le nombre total de cellules dans le volume fn, sot : N = N N N = N = Ans, l équaton (I.5) est en partculer vérfée pour = G = N a avec {,,} sot : k k ( r + G ) = e k G k ( r) ( r + N a ) = e N k a k r ( ) (I.56) (I.57) Par dentfcaton avec l équaton (I.55) et d après la défnton de k l vent e N ( x b + x b + x b ) a = {,,} (I.58) sot, d après l équaton (I.5) e N x = {,,} qu est équvalent à N x = m m Z,, (I.59) { } (I.60) Cec est la démonstraton que le vecteur k ne peut prendre que certanes valeurs permses, à savor : k = = m N b m Z (I.6) On peut montrer [] qu l est possble de restrendre l ensemble des vecteurs k à ceux stués à l ntéreur de la cellule prmtve du réseau récproque. En effet, un vecteur k extéreur à cette zone peut toujours être décomposé en k + k, où k est un vecteur translaton du réseau récproque : k = j = k b k Z Or le fat de remplacer k par k = k + k dans l exponentelle e k ne modfe pas cette phase : e ( ) k. = e k+ k = e k e k = e k e ( k b ) ( n a ) = e k e n k n k Z {,,} = e k Fnalement, l ensemble des vecteurs k perms est défn par k = = n N b (I.6) (I.6) n [ N ; N ] Z {,,} (I.64) c est-à-dre la cellule prmtve du réseau récproque, vor fure (I.8).

Parte I. Foncton d onde Par commodté on consdère plutôt une cellule prmtve équvalente, centrée sur un nœud du réseau récproque, que l on nomme premère zone de Brlloun (fure (I.9)). r b r b Fure I.8 Exemple d un pavae dans l espace récproque, les vecteurs fondamentaux supportent la cellule prmtve. Pour les fures suvantes, seuls les nœuds à l ntéreur du cercle sont consdérés. Fure I.9 Constructon de la premère zone de Brlloun : les médatrces des sements relant le nœud central aux nœuds vosns sont tracées, la plus pette surface délmtée par les médatrces consttue la premère zone de Brlloun.

4 Parte I. Foncton d onde Au delà de la premère zone se trouvent la deuxème zone, pus la trosème, etc. En deux dmensons, ces zones ressemblent à des polyones ou à des assemblaes de polyones concaves ou convexes de plus en plus complexes (fure (I.0)). En tros dmensons, les zones de Brlloun sont délmtées par des polyèdres emboîtés les uns dans les autres. Fure I.0 Constructon de la deuxème zone de Brlloun : l faut consdérer les nœuds au-delà des premers vosns, tracer les sements pus leurs médatrces. La plus pette surface délmtée par les médatrces, et stuée au-delà de la premère zone forme la deuxème zone de Brlloun. On peut montrer que toutes les zones ont le même volume (même surface en deux dmensons), ans chaque zone peut se repler exactement sur la premère zone []. Dans l espace drect, les cellules prmtves dont le nœud est au centre portent le nom de malles de Wner-Setz. Les zones de Brlloun possèdent toujours un centre d nverson. Auss, l est possble de défnr une zone rréductble qu permet de retrouver la zone entère par les opératons de symétre (plans et axes de rotaton) du roupe ponctuel de symétre dans lequel s nscrt la cellule. L ensemble des vecteurs k défnt par l équaton (I.64) peut encore être rédut à la zone rréductble de la premère zone de Brlloun (fure (I.a)), on assoce alors à chaque vecteur k (souvent nommés par abus de lanae ponts k) un pods éométrque, noté Ω( k), foncton de son emplacement dans la zone rréductble (fure (I.b)) [5].

Parte I. Foncton d onde 5 r b r b r b r b (a) (b) Fure I. Premère zone rréductble de Brlloun (a) et échantllonnae de cette zone par les ponts k (b). Introdusons mantenant la noton de fonctons (ou sommes) de Bloch. Par analoe avec la modélsaton des systèmes moléculares, pour lesquels nous décrvons chaque OM lnéare d OA, nous adoptons le même schéma (LCAO) c en écrvant les OC k comme une combnason comme une combnason lnéare de fonctons de Bloch, notées k. Ces fonctons sont elles-mêmes exprmées comme la somme sur toutes les cellules du crstal des OA phase et un facteur de normalsaton près : d un même type ν à un facteur de k = N e k. (I.65) L exposant est utlsé c pour dentfer la cellule obtenue par translaton de la cellule d orne ( = 0 ) par le vecteur. Les OA de la cellule d orne sont alors notées 0 : ( ) ( r ) = 0 r On peut noter que les fonctons de Bloch vérfent la relaton (I.5) : k ( r + ) = e k k ( r) (I.66) (I.67) Fnalement, au leu d exprmer une OC drectement par une combnason lnéare d OA, nous passons par l ntermédare des sommes de Bloch : k m k = C = k (I.68) Cet ntermédare rappelle fortement les orbtales adaptées à la symétre (OAS) utlsées pour le

6 Parte I. Foncton d onde tratement moléculare par la théore des roupes. Les OAS sont construtes sur les OA en foncton du roupe ponctuel de symétre. Les coeffcents C k sont obtenus par la même méthode décrte dans le tratement moléculare, à la dfférence près que le système est résolu ndépendamment pour chaque valeur permse de k. Cec est possble râce au fat que les orbtales de pont k dfférents sont orthoonales.

Parte I. Foncton d onde 7 Chaptre. Proramme CRYSTAL Développé depus son orne par le Theortcal Chemstry Group de l Unversté de Turn (Itale) et le Daresbury Laboratory (Royaumes Uns), le locel CRYSTAL est parfatement adapté à la modélsaton et au calcul de proprétés pour les systèmes pérodques []... Méthode SCF-LCAO L archtecture du locel est basée sur le développement du chaptre précédent, les espaces drect et récproque sont utlsés à tour de rôle pour optmser au meux les temps de calcul. Tout d abord, les ntérales d nteracton (monoélectronques et bélectronques) sont calculées en foncton de la éométre, de la base et des tolérances fxées par l utlsateur pus sont stockées sur fcher. Vent ensute le calcul de la foncton d onde par un processus d auto-cohérence (SCF pour Self- Consstent Feld). Le fat de travaller dans l espace récproque (ou espace des phases), en ntrodusant les vecteurs k, smplfe consdérablement la résoluton du problème. S N k est le nombre de vecteurs k de la zone rréductble de Brlloun, la matrce de Fock de dmensons mn k mn k devent daonale par bloc dans l espace récproque et sa daonalsaton se rédut à N k daonalsatons de matrces carrées m m, présentant un ntérêt économque énorme en terme de temps processeur. Le retour à l espace drect s effectue par transformée de Fourer nverse : les vecteurs propres C k (les coeffcents C k ) et les valeurs propres e k (les éneres k ) obtenus servent à construre la matrce densté R k (les termes Ρ k ) pus un nouvel opérateur de Fock. Un nouveau cycle de calcul à partr de cet opérateur commence, et ans de sute jusqu à la vérfcaton d au mons un des crtères de converence choss (stablté de l énere totale ou des valeurs propres en deçà d un fable seul). Lors du tout premer cycle SCF, c est la superposton des résolutons atomques qu nte le processus. Le prncpe est résumé selon la fure (I.). L autre ornalté de ce proramme est d utlser des bases atomques construtes sur des aussennes, de la même manère que les locels courants de chme moléculare (Gaussan, HONDO, etc). Chaque atome comporte pluseurs couches (shell) d une symétre donnée et chaque couche est construte sur une combnason lnéare de fonctons aussennes (Gaussan Type Functon ou GTF). C est à l utlsateur de construre les bases atomques en foncton des besons calculatores et des proprétés recherchées.

8 Parte I. Foncton d onde 0 Transformée de Fourer 0 Matrce de Fock Espace drect Matrce de Fock Espace récproque Cycle SCF Daonalsaton 0 0 Transformée de Fourer nverse 0 0 Matrce densté Espace drect Vecteurs et valeurs propres Espace récproque Fure I. Détal d un cycle SCF dans le proramme CRYSTAL. Des bases atomques pour les composés courants peuvent se trouver dans des publcatons ou des banques de données, elles sont optmsées pour un envronnement chmque précs et une symétre donnée mas peuvent être adaptées au nouveau problème et optmsées. L avantae est que les orbtales localsées sont ben décrtes par ce type de base. L nconvénent majeur est l mpossblté de décrre correctement des matéraux conducteurs. En effet, les GTF possèdent toujours un caractère localsé dans l espace, chose qu ne peut pas ben décrre une délocalsaton électronque dans tout l espace. Les exposants des aussennes peuvent ben sûr être modfés pour rendre compte d un caractère plus dffus, mas alors les recouvrements entre atomes ntervennent à très lonue dstance, accrossant exponentellement les temps de calculs d ntérales. De plus, le fat d obtenr un état conducteur durant les cycles SCF empêche la converence vers un état d énere mnmale.

Parte I. Foncton d onde 9 Inversement, les prorammes utlsant des bases construtes sur des ondes planes (Wen, Abnt, etc) possédant naturellement ce caractère délocalsé, ne pourront pas ben décrre les composés où les denstés électronques sont fortement localsées. À la manère d une transformée de Fourer, l ajout d ondes planes de plus en plus énerétques peut affner le caractère localsé d une base, cependant le nombre d ntérales aumente consdérablement. Le chox d une base, de bonne qualté snon pertnente, reste décsf pour l obtenton de résultats sensés. Par exemple, l étude des proprétés de polarsablté ne peut être envsaée qu à partr de bases dans lesquelles des orbtales de polarsaton ont été ajoutées... Densté électronque non-perturbée La foncton d onde mult-électronque Ψ d un système n est qu une descrpton mathématque dénuée de sens physque en elle-même. Seuls les résultats obtenus par l applcaton d opérateurs hermtques sont des observables physques du système. La densté électronque, carré de la foncton d onde électronque, possède éalement un sens physque en terme de probablté de présence des électrons. Elle renferme toute la descrpton d un système électronque. Connaître la densté en chaque pont revent à connaître la totalté du système. Pour un système dans son état fondamental, sans force extéreure n champ perturbateur, la densté électronque est dte non-perturbée et nous la notons 0.... Calcul La densté électronque non-perturbée s obtent par le carré de la foncton d onde électronque totale. ( ) = r Ψ Ψ r 0 r D abord obtenue dans l espace des phases sous forme d une matrce carrée, la matrce densté s écrt ( ) T R k = C k N C k (I.69) (I.70) où N est la matrce de remplssae qu, dans le cas d un système à couches fermées (RHF), est une matrce daonale telle que N = k ( F ) (I.7) La foncton d Heavsde Ferm. k ( F ) vaut s k F et 0 snon, avec F l énere du nveau de

40 Parte I. Foncton d onde La matrce densté R k, défne pour chaque k, permet de construre l opérateur densté ˆ sur la base des fonctons de Bloch, par un produt dual : ˆ = R k k k k Par sute, la densté électronque en un pont r de l espace s écrt : ( ) = r ˆ r 0 r Nombreuses sont les nformatons que nous pouvons extrare de cette densté. (I.7) (I.7)... Applcatons Le premer tratement que l on peut fare subr à la densté électronque est une transformée de Fourer. La répartton spatale des électrons est transformée en fréquences spatales et cela nous donne des nformatons sur les coordonnées des atomes donc la structure éométrque du crstal, ce sont les facteurs de dffuson f ( s). Pour les valeurs du vecteur de dffuson s correspondant aux réflexons de Bra ndcées par ( h, k, l ) nous parlons de facteurs de structure F h,k,l. f ( s) = Ψ e s r Ψ [ ] = TF 0 ( r) (I.74) f ( s( h,k,l )) = F h,k,l a,a,a,,, A x, y,z roupe d' espace ( ) atome (I.75) Les crstalloraphes peuvent connaître ces facteurs de structure râce à la dffracton des rayons X et comparer les paramètres de malle avec les résultats théorques. Ils peuvent auss, par transformée de Fourer nverse, reconstrure la densté électronque. ( ) = TF f ( s) 0 r [ ] (I.76) C est ans que les facteurs de structure, les cartes de densté électronque et la éométre de la malle sont les premers éléments de comparason entre expérmentaton et théore. Les facteurs de structure nous seront utles, en Parte II chaptre, pour construre des cartes de densté électronque en présence d une perturbaton. Une autre nformaton que l on peut extrare de la densté électronque, cette fos-c dans l espace des mpulsons, est la dstrbuton de moment électronque (EMD pour Electron Momentum Dstrbuton) dont l ntératon sur la parte anulare fournt le profl Compton (c est-à-dre la répartton énerétque des électrons) [4]. Expérmentalement, ces profls peuvent être détermnés par dffuson nélastque d ondes électromanétques.

Parte I. Foncton d onde 4.. Densté électronque perturbée Lorsqu une force modfe la éométre ou qu un champ extéreur perturbe le système, le nuae électronque à l ntéreur du crstal peut en être modfé et, par conséquent, la densté électronque. Cette dernère est dte perturbée et nous la notons a où a représente la perturbaton.... Calcul La perturbaton est effectve au sen même du processus SCF sous forme d un terme dans le hamltonen. Plus précsément, les termes de couplae sont ntroduts dans la matrce représentatve de l opérateur de Fock qu s en retrouve altérée. De cycle en cycle, le système se relaxe sous l effet de la perturbaton extéreure. Cette méthode de varaton-perturbaton est souvent appelée méthode couplée, par opposton aux méthodes non-couplées que nous détallerons par la sute. La densté électronque perturbée peut être ans calculée.... Applcatons Cette modfcaton de densté électronque entraîne une modfcaton des proprétés physques du matérau et l étude de cette modfcaton en foncton de la perturbaton applquée permet de déaer des caractérstques ntrnsèques, des constantes, des susceptbltés. Le mot susceptble employé habtuellement pour désner le caractère rrtable d une personne a été reprs par les scentfques pour désner l apttude que possède un système à répondre face à une perturbaton extéreure. Fnalement les deux défntons sont très proches, la susceptblté est ben une proprété ntrnsèque au système, exstant à l état latent dans le système même sans perturbaton extéreure. On peut admettre que les réactons macroscopques d un système devant une contrante sont édctées par des proprétés à l échelle mcroscopque. Sans pousser plus lon les analoes, s les psycholoues essayent de mettre en relaton les comportements macroscopques d un ndvdu avec des éléments ben plus enfous, les chmstes théorcens que nous sommes essayent de comprendre les réactons des matéraux en calculant des constantes mcroscopques Pour l étude des comportements physques des crstaux, l mpact de nombreux types de perturbatons peut être étudé sur une multtude de proprétés. Le tableau (I.), non-exhaustf, rassemble quelques uns des effets mettant en relaton une perturbaton et une conséquence [5]. Les cases de ce tableau sont nombreuses, ce qu donne bon espor sur la poursute des recherches scentfques! Nous étuderons par la sute quelques uns de ces effets mettant en jeu le champ électrque. Pour montrer les effets d une perturbaton extéreure sur la densté électronque, nous utlsons souvent

4 Parte I. Foncton d onde les cartes de densté, qu sont des tracés de contours d sovaleurs de la densté électronque dans un plan. L effet d une perturbaton n étant pas toujours vsble drectement sur une carte de densté, la dfférence entre les cartes avec et sans la perturbaton permet de dstnuer plus faclement les déplacements électronques. ( r) = a r dff ( ) 0 ( r) (I.77) Les valeurs de dff ( r) < 0 tradusent un appauvrssement en électrons de cette zone dû à la perturbaton, alors que les valeurs de dff ( r) > 0 ndquent un enrchssement en électrons. De manère énérale, l ampltude (ou norme) a de la perturbaton a et la réponse du crstal varent selon une lo lnéare, du mons tant que la perturbaton n est pas trop forte. La lnéarté n est acceptable qu en premère approxmaton et nous observons ben souvent des dévatons dues aux effets nonlnéares, pouvant être quantfés par ce moyen.

Parte I. Foncton d onde 4 Tableau I. Quelques exemples d effets relant des perturbatons et leurs conséquences. Les nombres entre crochets précsent le ran des tenseurs représentatfs.

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Parte II. Proprétés électrques

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Parte II. Proprétés électrques 47 Introducton Dès le plus jeune âe, les phénomènes électrques et électromanétques nous ntruent car ls se manfestent en permanence autour de nous : éclars d orae, électrcté statque dans les cheveux ou sur un écran de télévson, ples électrques, conducteurs et solants, ampoules, électro-amants ; les phénomènes lumneux tels que mrors et réflectons, arcs-en-cel et dffractons, loupes et réfractons, mélanes de couleurs, lasers, fluorescence et phosphorescence ; les rayonnements nvsbles à l œl, radoraphe X, bronzae aux ultravolets, télécommandes nfraroues, fours mcro-ondes, récepteurs radofréquences, etc. S tous ces phénomènes exstent, c est par la rande dversté des proprétés que la matère peut posséder. Ces observables macroscopques ont ben une explcaton, et nous essayons justement d en trouver les mécansmes afn de pouvor les contrôler. Dans un premer chaptre, nous défnrons les caractérstques mcroscopques ntrnsèques de la matère ntervenant dans les proprétés électro-manétques. En plus des développements mathématques, nous nous efforcerons d en donner des représentatons et des applcatons concrètes. Nous ferons ensute le len entre les proprétés mcroscopques et les comportements macroscopques que l on rencontre avec les solants (délectrques), les sem-conducteurs et pour l optque lnéare et non-lnéare. Dans un second chaptre, consacré à la modélsaton de ces proprétés, nous rappellerons succnctement quelques méthodes utlsées par les physco-chmstes pus nous détallerons nos travaux de recherche à proprement parler. Deux méthodes seront exposées. Tout d abord, une méthode dte non-couplée que nous avons mse en œuvre dans le proramme Pau-Polarsablté et qu permet le calcul des susceptbltés électrques en tenant compte des fréquences de champs. Nous verrons ensute qu en modfant ses rouaes, le proramme CRYSTAL nous servra d hôte pour aller plus lon dans la compréhenson des phénomènes électrques et le calcul des proprétés ndutes. Grâce à l nserton dans le proramme CRYSTAL de codes nformatques développés durant ces années de recherche, et râce au souten et à l ade de l équpe turnose, nous aborderons alors l aspect de perturbaton du système par un champ électrque statque. Cette méthode dte couplée sera applquée d abord dans le cas très vsuel d un système bdmensonnel, pus dans le cas trdmensonnel. Nous montrerons quelles nouvelles voes d exploraton peuvent être ouvertes par ce bas et en quo cette méthode couplée apporte réellement un plus

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Parte II. Proprétés électrques 49 Chaptre. Défntons.. Proprétés mcroscopques À l échelle mcroscopque, nous pouvons dstnuer pluseurs proprétés réactves de la matère sous l nfluence d une perturbaton électrque extéreure. Valables auss ben pour des atomes solés que dans des assemblaes moléculares ou crstallns, ces proprétés mcroscopques sont les clefs élémentares qu nduront, à plus rande échelle, les proprétés macroscopques. Observons tout d abord l effet d un champ électrque statque F (vecteur) sur le nuae électronque sotrope d un atome. Le noyau, possédant une chare postve, est léèrement déplacé vers le potentel électrque mnmal, c est-à-dre le pôle néatf. Les électrons, possédant une chare néatve, sont au contrare déplacés vers le potentel électrque maxmal (pôle postf). (a) + + + + + + F (b) Fure II. Noyau atomque et nuae électronque sans champ électrque (a) avec champ électrque (b). Rappelons que le champ électrque F dérve d un potentel scalare U (potentel électrque) et du potentel vecteur A par l équaton : F( r,t) = r U ( r,t) ( ) A r,t t Rappelons auss que couple ( F( r,t ),H( r,t) ), par les équatons de Maxwell : F r,t H r,t ( ) = U ( r,t) ( ) = A( r,t) (II.) ( U, A) forme une jaue qu défnt le champ électromanétque A ( r,t ) t (II.) Dans le cas d un champ statque (ndépendant du temps), l équaton (II.) se smplfe selon la relaton ben connue : ( ) = r U ( r) F r (II.)

50 Parte II. Proprétés électrques La répartton du nuae électronque devent ansotrope. Le barycentre des chares postves ne coïncde plus avec le barycentre des chares néatves, un dpôle électrque apparaît, ndut par le champ extéreur. Nous parlons alors de polarsaton et nous constatons que le champ de réacton est orenté dans le sens opposé au champ électrque applqué. L effet d un champ électrque dynamque, c est-à-dre oscllant à une fréquence, ndut le même phénomène de polarsaton à cec près que les oscllatons du nuae électronque peuvent être en déphasae avec le champ et que le système peut entrer en résonance pour certanes fréquences propres. L énere d un champ de fréquence est : E = h (II.4) F F t t (a) (b) F t (c) Fure II. Fréquence du champ : fable (a), le nuae électronque osclle en phase avec le champ ; rapde (b), le nuae électronque ne sut plus le champ, le déphasae s accentue ; coïncdant avec une résonance (c), en quadrature de phase, le système passe de l état fondamental à un état excté. Le vecteur champ électrque s écrt alors ( ) = F 0 cos( t ) F t et sa norme ( ) = F 0 cos( t) F t où F 0 et F 0 sont respectvement le vecteur et l ampltude statque. (II.5) (II.6)

Parte II. Proprétés électrques 5 Le dpôle électrque total m peut s écrre comme une sére de Taylor fasant ntervenr le vecteur du champ électrque extéreur ( ) = m 0 + m ( F) m F = m 0 + a F +! b F F +! F F F +K + n! j (II.7) Fn + K où m 0 est le moment dpolare permanent (nul dans le cas d un atome solé ou de molécules ayant certans roupes ponctuels de symétre). domane non-lnéare 0 domane lnéare F Fure II. Écart à la lnéarté lorsque l ampltude du champ électrque aumente. Le premer terme dépendant du champ est dt lnéare et a est appelé tenseur de polarsablté dpôledpôle ou plus smplement tenseur de polarsablté (tenseur de ran, 9 composantes) : a = xx xy xz yx yy yz zx zy zz (II.8) Les termes suvants sont dts non-lnéares et reçovent le non énérque d hyperpolarsabltés. b et sont respectvement nommés tenseur de premère hyperpolarsablté (ran, 7 composantes) et tenseur de deuxème hyperpolarsablté (ran 4, 8 composantes). b = xxx xxy xxz yxx yxy yxz zxx zxy zxz xyx xyy xyz yyx yyy yyz zyx zyy zyz xzx xzy xzz yzx yzy yzz zzx zzy zzz (II.9)

5 Parte II. Proprétés électrques = xxxx xxxy xxxz xyxx xyxy xyxz xzxx xzxy xzxz xxyx xxyy xxyz xyyx xyyy xyyz xzyx xzyy xzyz xxzx xxzy xxzz xyzx xyzy xyzz xzzx xzzy xzzz yxxx yxxy yxxz yyxx yyxy yyxz yzxx yzxy yzxz yxyx yxyy yxyz yyyx yyyy yyyz yzyx yzyy yzyz yxzx yxzy yxzz yyzx yyzy yyzz yzzx yzzy yzzz zxxx zxxy zxxz zyxx zyxy zyxz zzxx zzxy zzxz zxyx zxyy zxyz zyyx zyyy zyyz zzyx zzyy zzyz zxzx zxzy zxzz zyzx zyzy zyzz zzzx zzzy zzzz (II.0) Selon la symétre du système, des composantes peuvent être nulles ou lées par des relatons smples. Du pont de vue énerétque, l nteracton entre le champ externe et le moment dpolare vent stablser le système. L énere E du système perturbé peut donc être consdéré comme une sére fasant ntervenr le champ extéreur : ( ) = E 0 m( F) F E F = E 0 m 0 F! a F F! b F F F 4! F F F F K n! j Fn K Le moment dpolare peut s écrre alors ( ) = E ( F ) m F F ou ben, en fasant apparaître explctement les composantes : ( ) = E ( F ) F F (II.) (II.) (II.) Remarques : Le terme m 0 F correspond à l nteracton entre le moment dpolare permanent et le champ électrque. Lorsque le système consdéré possède une symétre sphérque, les termes en F n dont n est mpar sont nuls ( m et b ) et les autres tenseurs ( 0 a et ) sont daonaux : m 0 = 0 (II.4)

Parte II. Proprétés électrques 5 0 0 a = 0 0 = 0 0 0 0 0 0 = (II.5) 0 0 b = 0 = (II.6) (II.7) En toute rueur, le développement de l énere dépendante du champ devrat nclure tous les termes relatfs aux moments multpolares ( Y, V ) et autres nteractons dues au radent du champ électrque ( A, B, C ) [6] : E( F) = E 0 m 0 F Y F 5 V F K! a F F! b F F F F F F F K 4! (II.8) A F F 6 B F F F 6 C F F K Cependant, nous ne développerons pas c ces dstorsons qu ont fat l objet de nombreuses autres études.... Polarsablté a Nous avons vu que ces tenseurs peuvent être évalués par deux méthodes, l une par le moment dpolare, l autre par l énere du système. La dfférencaton et l dentfcaton des équatons (II.7) et (II.) condusent au résultat m F = a + b F + F F + K E F = a b F a = E F F K F F 0 = m F F 0 (II.9) qu consttue précsément le théorème d Hellmann-Feynman [7]. Celu-c n est en réalté vérfé que lorsque la foncton d onde est exacte et obtenue sans approxmaton, ce qu n est pas le cas dans nos calculs. Par la sute, l expresson de l énere, équaton (II.), vaudra référence pour nos défntons. S les équatons écrtes c font apparaître le plus souvent possble les notatons tensorelles, l peut être commode de rendre plus explcte les dfférentes composantes. Pour le tenseur de polarsablté a, la composante énérque, ndcée j, peut s écrre j = F j F j 0 (II.0)

54 Parte II. Proprétés électrques ou ben, par le bas de l énere j = E F F j F 0 (II.) où et j peuvent être x, y ou z. Nous voyons alors que le tenseur de polarsablté dépend de deux champs électrques, l un étant le champ applqué et l autre le champ ndut par la polarsaton. Dans le cas de la polarsablté, les deux fréquences, et sont oblatorement éales, correspondant à une dffuson élastque. La notaton roureuse et énérale, communément admse par les physcens est a ; j ; ( ) ou encore ( ) pour la composante énérque. Mas comme dans ce cas précs =, la polarsablté est souvent notée a ; ( ) ou plus smplement a ( ). Cette proprété peut être exprmée en unté atomque (valant e a 0 E h = 4 0a 0 ), en C m J (Système Internatonal des Untés), en unté esu ou encore en Å dans les ancennes publcatons (mas cette unté n est pas correcte) [6,8]. Les conversons sont les suvantes : ua,64878 0 4 C m J,489 0 5 esu La polarsablté totale d un système renferme tros contrbutons de nature dfférente : Polarsablté de rotaton a r, présente dans les az et les lqudes (auss sous le nom de lbraton) : l s at de l nteracton entre le moment dpolare de la molécule et un champ électrque de basse fréquence (domane des mcro-ondes). Polarsablté de vbraton a v, présente dans tous les systèmes pouvant vbrer (fréquence du champ électrque dans le domane de l nfraroue). Polarsablté électronque a e, présente dans tous les systèmes (fréquences du champ électrque dans les domanes du vsble et de l ultravolet). Pour les az et les lqudes, les deux premères contrbutons peuvent être très mportantes. Dans les structures crstallnes qu nous ntéressent c, seules les deux dernères contrbuent à la proprété. À partr du moment où nous nous plaçons dans l approxmaton adabatque (BO), les termes sont addtfs. En supposant que les fréquences des transtons rotatonnelles, vbratonnelles et électronques s ordonnent ans h r << h v << h e (II.) nous pouvons admettre que la contrbuton vbratonnelle (et, de fat, rotatonnelle) devent néleable

Parte II. Proprétés électrques 55 pour des champs dont la fréquence se trouve au delà du domane de l nfraroue. Ans, la seule contrbuton que nous consdérerons est la polarsablté électronque ou polarsablté optque et nous dentfons : a = a e.... Premère hyperpolarsablté b Comme nous l avons fat pour la polarsablté, dfférencons les équatons (II.7) et (II.) de manère à exprmer b : m F = b + F + K b = E E = b F K F F F 0 = m F F 0 (II.) Ans, la composante énérque du tenseur b peut s obtenr par les deux méthodes : jk = F j F k F j 0 F k 0 E = F F j F k Il y a donc deux champs électrques extéreurs à prendre en compte, de fréquences et le champ dû à la polarsaton dont la fréquence = + pusque la dffuson est élastque. F 0 est (II.4) ans que (II.5) Nous notons alors la premère hyperpolarsablté b( ;, ) ou encore jk ( ;, ) pour la composante énérque. Cette proprété peut être exprmée en unté atomque (valant e a 0 E h = 4 0a 4 0 ee h ), en C m J (Système Internatonal des Untés) ou en unté esu [6,8]. Les conversons sont les suvantes : ua,066 0 5 C m J 8,69 0 esu... Deuxème hyperpolarsablté Dfférencons les équatons (II.7) et (II.) de manère à exprmer : m F = +K = 4 E 4 E = K F 4 F 4 F 0 = m F F 0 (II.6)

56 Parte II. Proprétés électrques Ans, la composante énérque du tenseur peut s obtenr par les deux méthodes : jkl = F j F k F l Fj 0 F k 0 F l 0 4 E = F F j F k F l F 0 (II.7) Il y a donc tros champs électrques extéreurs à prendre en compte, de fréquences, et, ans que le champ dû à la polarsaton dont la fréquence est dffuson élastque, nous avons la relaton : = + +. Comme nous nous ntéressons à la Nous notons alors la deuxème hyperpolarsablté ;,, jkl ( ;,, ) pour la composante énérque. (II.8) ( ) ou encore Cette proprété peut être exprmée en unté atomque (valant e 4 a 4 0 E h = 4 0a 5 0 e E h ), en C 4 m 4 J (Système Internatonal des Untés) ou en unté esu [6,8]. Les conversons sont les suvantes : ua 6,58 0 65 C 4 m 4 J 5,0670 0 40 esu..4. Intérêt Ces tenseurs sont utlsés pour modélser de nombreux phénomènes. Pour a, une seule fréquence modfe le tenseur. Deux cas sont souvent dntnués : ( ) ou a ( 0) c est la polarsablté statque, tradute par le phénomène explqué au début a 0;0 de ce chaptre ; ( ) ou a ( ), appelé polarsablté dynamque et tradusant la déformaton du nuae a ; électronque dans un champ électrque oscllant comme nous l avons vu auparavant. Pour l étude des forces et collsons entre molécules ou des absorptons molécule/surface, l est nécessare de connaître les surfaces de potentel à courtes et lonues dstances. Dans ce cas ntervennent les coeffcents de van der Waals, notés C n se rapportant aux termes en r n. Le coeffcent C 6 peut être calculé [9] à partr des tenseurs a des dfférentes espèces A et B pour des fréquences manares selon la relaton de Casmr-Polder (valable lorsque les espèces sont dans leur état fondamental) : + 0 C 6, AB = A ( ) B ( ) d (II.9)

Parte II. Proprétés électrques 57 Pour b les deux fréquences et étant ndépendantes, de nombreuses combnasons remarquables sont possbles, condusant à des effets expérmentaux ntéressants. Voc quelques uns des effets non lnéares couramment étudés [8,0,] ans que les dfférentes appellatons rencontrées dans la lttérature (reroupés en annexe II) : b( 0;0,0) auss noté b( 0 ), c est la premère hyperpolarsablté statque ; b( ;,0 ), appelé effet Pöckel ou effet électro-optque lnéare, ( b EOPE pour Electro- Optc Pöckel s Effect), quelquefos nommé effet Kerr ( b K ), l s at d un processus semblable à la polarsablté dynamque mas ndut par un champ électrque statque. Les prncpales applcatons possbles sont la converson d un snal électrque en snal optque, les routeurs et nterrupteurs optques ; b( 0;, ), rectfcaton optque ( b OR pour Optcal Rectfcaton), responsable de l apparton d un champ électrque statque ndut par une perturbaton électrque dynamque. La prncpale applcaton est la converson d un snal optque en snal électrque, à l nverse de l effet Pöckel ; b( ;, ), est la énératon de seconde harmonque ou doublement de fréquence ( b SHG pour Second Harmonc Generaton). Cet effet est observé pour certans crstaux lors d une rradaton monochromatque roue condusant à une rae bleue dans le spectre de dffuson. Les applcatons concernent essentellement la producton de rayonnements lasers de couleur bleu à partr de dodes lasers usuelles pour aner en résoluton spatale et accroître les capactés de stockaes optques ; b EOPE b SHG b( 0 ) b GTWM b EOPE b ( ;, ) b OR b ( ;, ) Fure II.4 Répartton des effets dans le plan des fréquences. Nous remarquons une symétre de réflexon par rapport aux effets SHG et OR.

58 Parte II. Proprétés électrques b ( ;, ), sans nom partculer ; b( ( ± );, ± ), mélane de somme et dfférence de fréquence (sum and dfference frequency mxn), amplfcaton paramétrque et oscllaton (parametrc amplfcaton and oscllaton) ; b( ;, ), mélane énéral de tros ondes ( b GTWM pour General Three Wave Mxn), c est le cas le plus énéral. Pour, comme les fréquences, et sont ndépendantes, les combnasons remarquables possbles sont plus nombreuses que pour b. Les prncpaux effets non-lnéares et leurs appellatons sont les suvants (reroupés en annexe II) [8,0,] : ( 0;0,0,0 ), noté plus souvent ( 0), l s at de la deuxème hyperpolarsablté statque ; ( ;,0,0), effet Kerr optque ( OKE pour Optcal Kerr Effect ou smplement K ), encore appelé D.C. Kerr effect ou quadratc electro-optc effect. Analoue à b( ;,0 ), l est ndut par deux champs électrques statques ; ( 0;,,0), sans nom partculer, on peut l nterpréter comme une rectfcaton optque ndute par un champ électrque statque ; ( 0;,, ), sans nom partculer, l s arat de convertr le snal conjuué de tros ondes en un champ électrque statque ; ( ;,,0), sans nom partculer ; ( ;,,0), énératon de seconde harmonque optquement ndute ( EFISH pour D.C. DC SHG Electrc Feld Induced SHG ou pour D.C. nduced SHG), l s at d un doublement de fréquence ndut par un champ électrque statque ; ( ;,, ), mélane de quatre ondes déénérées ( DFWM pour Deenerate Four Wave Mxn). Très prometteur pour de nombreuses applcatons, cet effet est à la base des modfcatons locales d ndce de réfracton en foncton de l ampltude du champ électrque applqué et ndépendamment de sa fréquence ( IDRI pour Intensty Dependent Refractve Index). Une bréfrnence locale peut être ndute par le crosement d ondes lumneuses (cross-nduced brefrnence) ou par une seule onde lumneuse (self-nduced brefrnence). Des modulatons d ampltude sont possbles, toujours par le crosement d ondes lumneuses en phase (cross-phase modulaton), par une seule onde (self-phase modulaton) ou par auto-focalsaton d une onde (self-focusn modulaton) ; ( ;,, ), énératon de trosème harmonque ou trplement de fréquence ( THG pour Thrd Harmonc Generaton) ;

Parte II. Proprétés électrques 59 ( ;,, ), sans nom partculer ; ( 0;,, ( + )), sans nom partculer, l correspond au cas énéral de ( 0;,, ) ; ( ;,, ), absorpton de deux photons ( TPA pour Two Photon Absorpton, onsaton, emsson) ; ( ;,, + ), sans nom partculer ; ( + ;,, ), dffuson Raman ant-stokes cohérente ( CARS pour Coherent Ant-Stokes Raman Scattern) ; ( ( ± ); ±,, ), mélane de somme et dfférence de fréquence du trosème ordre (thrd order sum and dfference frequency mxn) ; ( ( + );,,0), sans nom partculer, l s at de la combnason de deux ondes contrôlée par un champ statque, c est le cas énéral de ( ;,,0) ; ( ;,, ), mélane énéral de quatre ondes ( GFWM pour General Four Wave Mxn), c est le cas le plus énéral. Nous avons souvent vu, dans l énumératon précédente, qu un effet état parfos semblable à un effet ndut par un champ électrque statque. Dans ce cas-là, nous pouvons établr des relatons assez smples permettant de recouper les résultats [8]. On retendra notamment les relatons suvantes : j ( 0;0 ) F ( 0 ) = j ( 0;0) + jk 0;0,0 j ( ; ) F ( 0 ) = j ( ; ) + jk ;,0 jk ( 0;0,0 ) F( 0 ) = jk 0;0,0 ( )F k + jkl ( 0;0,0,0)F k k F l +K (II.0) k l ( )F k + jkl ( ; k k l,0,0 )F k F l + K (II.) ( )F l +K (II.) ( ) + jkl 0;0,0,0 jk ( ;,0) F ( 0 ) = jk ( ;,0) + jkl ;,0,0 jk ( ;, ) F( 0 ) = jk ( ;, ) + jkl ;,,0 jk ( 0;, ) F ( 0 ) = jk ( 0;, ) + jkl 0;,,0 jk ( ;, ) F( 0 ) = jk ( ;, ) + jkl ;,,0 l ( )F l +K (II.) l ( )F l + K (II.4) l ( )F l +K (II.5) l ( )F l + K (II.6) jk ( ;, ) F ( 0 ) = jk ( ;, ) + jkl ;,,0 l ( )F l + K (II.7) l

60 Parte II. Proprétés électrques Dans ces expressons, l ndce F( 0) snfe en présence d un champ électrque F statque. Par substtuton, nous pouvons obtenr de nouvelles relatons tout à fat remarquables dans lesquelles les termes suvants de la sére dsparassent complètement : j ( 0;0 ) F ( 0 ) = j ( 0;0) + jk ( 0;0,0) F 0 k ( ) F k j ( ; ) F ( 0 ) = j ( ; ) + jk ( ;,0 ) F 0 k Ans l est théorquement possble d obtenr quelques valeurs par des combnasons d effets. ( ) F k (II.8) (II.9) Mas ben souvent, les données de la lttérature ne sont pas drectement sous la forme de ces tenseurs. Des ndces non-lnéares ont été défns par combnasons d effets. Outre les problèmes de correspondance d untés, ces ndces sont assez dffcles à calculer et à nterpréter... Proprétés macroscopques À l échelle macroscopque, les matéraux réassent aux perturbatons extéreures de la même manère à cec près que des effets de roupe peuvent se manfester. S dfférents atomes, ons ou molécules coexstent dans un même crstal, les caractérstques ndvduelles se combnent condusant à des caractérstques lobales.... Susceptbltés électrques L effet d un champ électrque statque F applqué à un échantllon de matérau sotrope ndut une polarsaton lobale du matérau plus ou mons mportante selon sa susceptblté, toujours dans le sens opposé au champ électrque []. + + + + + + + + + + (a) F (b) Fure II.5 Matérau sotrope sans champ électrque (a) dans un champ électrque (b). Un défaut de chares néatves s nstaure du côté du pôle néatf pendant qu un excès de chares néatves apparaît vers le pôle postf.

Parte II. Proprétés électrques 6 La polarsaton P peut alors s écrre comme une sére de termes en foncton du champ électrque [] P = x ( ) F + x ( ) F F + x ( ) F F F + K + x ( n ) F n +K (II.40a) ou ben dans le système des untés MKSA avec 0 en facteur ( ) (II.40b) P = 0 x ( ) F + x ( ) F F + x ( ) F F F +K + x ( n ) F n + K où les tenseurs x ( n ) de ran n sont les susceptbltés électrques d ordre n. Semblablement à la descrpton mcroscopque, x ( ) est le tenseur de susceptblté électrque lnéare, les tenseurs d ordre supéreur sont les susceptbltés non-lnéares. Lorsque le champ électrque applqué est oscllant, de la forme F( t) = F 0 cos( t ) et d énere E = h, nous pouvons développer l expresson (II.40a) ans : ( ) = x P t ( ) F 0 cos t ( ) + x ( ) F 0 F 0 cos t ( ) + x ( ) F 0 F 0 F 0 cos t ( ) + K S nous développons cos ( t ) et cos ( t ), nous fasons apparaître des termes en cos t cos( t ). En reroupant les termes par multple de P( t ) = x ( ) F 0 F 0 + x ( ) + 4 x ( ) F 0 F 0 F 0 cos( t ) (II.4) ( ) et + x ( ) F 0 F 0 cos( t) (II.4) + 4 x ( ) F 0 F 0 F 0 cos( t ) +K n des harmonques du champ apparassent avec des ampltudes proportonnelles à F 0 et à la susceptblté correspondante x ( n ). Nous remarquons auss pour la fréquence fondamentale, en plus du terme lnéare x ( ), l apparton d un terme de modulaton d ampltude dépendant purement de l ntensté du champ et ndépendant de sa fréquence. Comme nous le verrons par la sute, le terme lnéare contrôle la constante délectrque et donc l ndce de réfracton du mleu ; la modulaton d ampltude de ce terme par x ( ) est à la base de l effet IDRI (Intensty Dependent Refractve Index), qu modfe localement l ndce de réfracton selon l ampltude du champ. Dans ce développement, le terme statque se tradusant par l apparton d un champ électrque statque proportonnel à F 0 x ( ) est remarquable : l s at bel et ben de la rectfcaton optque (OR) explquée précédemment. Ans nous voyons que les proprétés aux échelles mcroscopque et macroscopque se rejonent et à

6 Parte II. Proprétés électrques parfatement dans les mêmes phénomènes. Du pont de vue calculatore, les susceptbltés électrques sont donc très proches des proprétés mcroscopques que nous avons énoncées antéreurement. Pour attendre ces proprétés lobales, l faut tenr compte du fat que les atomes, ons ou molécules ne sont pas solées mas sont plonées dans un envronnement d autres atomes, ons ou molécules, dfférents ou non. La malle prmtve ne dot plus être consdérée comme solée, mas en nteracton avec toutes les autres malles du crstal. S nous travallons dans l espace récproque, cela snfe que le système crstalln ne se résume plus seulement au pont central de la premère zone de Brlloun (pont Γ ) mas qu l faut tenr compte des autres ponts k de la zone. Comme nous l avons vu, c est la parte rréductble de la premère zone de Brlloun (IBZ) qu est consdérée, ce qu mplque que chaque k sera assocé à un certan pods éométrque fractonnare Ω k ( ) selon son emplacement dans la zone rréductble, avec : ( ) Ω k = k IBZ (II.4) Nous pouvons alors consdérer la susceptblté macroscopque comme une somme pondérée de la susceptblté mcroscopque [], ( ) = Ω( k) a k ( ; ) V m x ( ) ; x ( ) ;, k IBZ ( ) = Ω k V m x ( ) ;,, M k IBZ ( ) = Ω k V m x ( n ) ;,K, n ( ) ( ) b k ;, k IBZ ( ) = Ω k V m k IBZ ( ) ( ) k ;,, ( ) ( ) j k ;,K, n (II.44) (II.45) (II.46) (II.47) où V m est le volume d une malle élémentare. Cette méthode ne prend en compte que les transtons vertcales, c est-à-dre pour un k donné. Tenr compte des transtons non-vertcales (couplaes ( k, k )) revent à calculer les termes hors-daonaux d une matrce carrée de dmenson N k N k :

Parte II. Proprétés électrques 6 j = j k,k j k,k L j k,k N k j k,k j k,k L j k,k Nk M M O M j k Nk,k j k Nk,k L j k N k,k Nk (II.48) L avantae par ce moyen est de prendre en consdératon l effet d nteracton locale entre les enttés. Cec est possble mas possède l nconvénent d un tratement nformatque extrêmement lourd et coûteux en temps processeur (chaque terme de la matrce est en fat un tenseur de ran n à détermner). Exemple de la matrce délectrque : Lorsque le champ électrque externe est dynamque, de fréquence nombreux champs oscllants mcroscopques de fréquence et de vecteur d onde q, de et de vecteurs d onde q + k apparassent. Il en résulte [4] une matrce délectrque e (,q) de passae entre le déplacement D et le champ F telle que : e k,k j (,q) = j 4 e V m q + k q + k j k + q, n e ( q + k ) r k,n k,n e ( q +k j ) r lm 0 + k n, n ± k + q E n ( ) E n ( k) ± h + k + q, n (II.49) Lorsque q 0, nous retrouvons, dans le deuxème terme, l expresson de x ( ) obtenue dans l approxmaton dpolare électrque (vor au prochan chaptre). La constante délectrque macroscopque est relée à cette matrce délectrque mcroscopque par e (,q) = e -,q [ ( )] 0,0 c est-à-dre l nverse de la composante 0,0 formule est valable lorsque q 0 et h ( ) de la matrce obtenue en nversant (II.50) e (,q). Cette < 000 ev. Des travaux [5] ont montré que la valeur de la constante délectrque macroscopque est toujours nféreure à e ( 0,0,q) à cause des effets de champ local.

64 Parte II. Proprétés électrques... Constante délectrque e r Pour savor s un composé sera un bon solant électrque, on dot donc pouvor connaître sa permttvté délectrque c est-à-dre le tenseur e de ran deux relant le champ électrque F applqué et le déplacement électrque D créé par ce champ [5,] : D = e F (II.5) Or, le déplacement électrque peut s écrre en fasant apparaître la polarsaton P par la relaton D = 0 F + P (II.5) où 0 est la permttvté délectrque du vde, où P dépend lu-même du champ électrque par la relaton P = 0 x ( ) F sot : D = 0 F + 0 x ( ) F ( ) F = 0 + x ( ) (II.5) (II.54) Par dentfcaton avec l équaton (II.5), nous trouvons alors : ( ) e = 0 + x ( ) (II.55) Afn de manpuler des randeurs plus parlantes et de s affranchr des untés, c est le rapport sans dmenson e r = e 0 = + x ( ) (II.56a) qu est larement utlsé par les physco-chmstes et qu est défn comme la constante délectrque du matérau par rapport au vde. Pour les mleux dlués, nous utlsons souvent la formule smplfée e r + 4 V m a (II.56b) où V m est le nombre de malle par unté de volume. Les composantes daonales ne sont pas toujours éales lorsque le matérau est ansotrope, nous dstnuons dans ce cas les dfférentes composantes par et //. Pour les matéraux sotropes, les composantes daonales du tenseur sont éales, la constante délectrque est alors la valeur d une composante daonale. Le spectre de la constante délectrque, qu dépend donc de la fréquence par l ntermédare de x ( ) ( ; ), rensene sur le pouvor solant d un matérau en présence d un champ oscllant. Les Semblable à l équaton (II.40b) en lmtant la sére au terme lnéare.

Parte II. Proprétés électrques 65 applcatons en électronque sont évdentes pour la concepton des condensateurs et donc en mcroélectronque pour l améloraton des crcuts, en électro-technque pour la concepton d solants et de câbles électrques adaptés aux besons. La constante délectrque est auss le rapport des capactés avec délectrque et sans délectrque (vde) entre les deux plaques parallèles d un condensateur [] : e r = C C 0 (II.57) C C 0 Fure II.6 Condensateur de capacté C avec délectrque (a) et C 0 sans délectrque (vde) (b). Il est auss ntéressant d exprmer la constante délectrque en foncton du champ électrque extéreur applqué F et du champ électrque à l ntéreur du crstal F loc (champ local). En effet, comme nous l avons vu, la polarsaton est toujours opposée au champ extéreur, ayant pour conséquence que le champ local est toujours nféreur au champ externe F. Pour cette rason, le champ électrque ndut localement à l ntéreur du crstal est appelé champ dépolarsant. Le champ électrque local peut s écrre F loc = F extéreur + F dépolarsant = F 4 P loc (II.58) La polarsaton locale P loc est foncton du champ électrque local : P loc = 0 x ( ) F loc En remplaçant dans l équaton (II.58), l vent sot : F loc = F 4 0 x ( ) F loc ( ) F loc + x ( ) 4 4 = F e r (II.59) (II.60) (II.6) La constante délectrque peut alors s exprmer par le rapport entre champ applqué et champ local : e r = F F loc (II.6)..4. Intérêt Les autres proprétés électrques macroscopques auxquelles les physcens s attachent sont nombreuses. Ils sont capables de détermner les comportements des matéraux sous l effet d un champ statque ou dynamque, y comprs d ondes électromanétques ou d un fasceau d électrons. En voc

66 Parte II. Proprétés électrques quelques unes : L ndce de réfracton, défn par la relaton n( ) = ( ) = N( ) + k( ) (II.6) comporte une parte réelle qu est l ndce de réfracton classque et une parte manare appelée coeffcent d extncton. L ndce de réfracton, pour une lonueur d onde donnée, est auss le rapport entre la vtesse de phase de la lumère dans le mleu et la vtesse de phase de la lumère dans le vde, pour cette lonueur d onde. Sa dérvée par rapport à ndque le pouvor dspersf d un matérau dans une plae de lonueurs d onde. Par exemple dans le domane du vsble, l peut servr à apprécer les effets d aberraton chromatque, son contrôle ade à concevor des optques (lunettes, lentlles, télescopes) toujours plus performantes tout en étant plus léères. Lorsque pluseurs constantes délectrques exstent pour un même matérau selon la drecton, le matérau possède pluseurs ndces de réfracton, on parle alors de bréfrnence. Ce phénomène s observe par exemple dans des crstaux non-centrosymétrques, comme la varété du quartz, qu présentent deux ndces : n ( ) = ( ) n ( ) = ( ) La réflectvté, dépendant de la constante délectrque ( ) R( ) = ( ) + (II.64) (II.65) qu ndque la quantté de rayonnement réfléch et dont le contrôle permet de concevor des flms protecteurs ou des matéraux à basse réflecton électromanétque, très convotés pour les enjeux de furtvté, ou au contrare fabrquer des surfaces plus réfléchssantes afn de concentrer ou drer les ondes (paraboles des rado-télescopes, panneaux solares, mrors pour des utlsatons spécfques, etc). La foncton de perte d énere (ELF pour Enery Loss Functon) [6], défne par ELF( ) = Im ( ) (II.66) permettant de smuler des spectres en spectroscope de perte d énere électronque (EELS), de confronter les résultats expérmentaux avec la théore pour l nterprétaton, la détermnaton des pcs de plasmon, l élaboraton de matéraux capables de ralentr les électrons énerétques, des revêtements de blndae effcaces, etc. Dans cette spectroscope, l est possble d étuder les zones de fables pertes comme les plasmons, stués entre 0 et 0 ev, mas auss les pertes aux hautes éneres, comme les seuls K et L des atomes, énéralement stués entre 500 et 000 ev. Dans ce cas, l peut être nécessare de ne pas néler q.

Parte II. Proprétés électrques 67 Chaptre. Modélsaton Dans ce chaptre, nous rappellerons tout d abord les méthodes les plus courantes de la chme quantque permettant de trater les systèmes moléculares et crstallns. Nous détallerons ensute les méthodes développées qu consttuent le fond de nos travaux de recherche... Les dfférentes méthodes Auss ben pour le tratement des systèmes moléculares que des systèmes crstallns, nous dstnuons deux randes famlles de méthodes : les méthodes couplées (CP pour Coupled-Perturbed), dans lesquelles la perturbaton est prse en compte au cœur de la modélsaton (couplae des équatons) et pour lesquelles la foncton d onde de l état fondamental du système est relaxée sous la contrante, donc modfée n fne ; les méthodes non-couplées (UC pour UnCoupled), où la perturbaton est tratée a posteror du calcul de la foncton d onde de l état fondamental du système. Les états exctés sont alors construts à partr de l état fondamental en utlsant certanes approxmatons.... Rappels pour les molécules L étude quantque de molécules non perturbées, par la méthode LCAO-SCF, peut être effectuée à dfférents nveaux, parm lesquels : Hartree-Fock (HF), l s at d un calcul ab nto dans lequel les ntérales mono et bélectronques sont calculées, mas où la corrélaton électronque n est pas ben tradute ; Kohn-Sham (KS), où la corrélaton électronque est amélorée par rapport au nveau précédent et dépend de la densté électronque (fonctonnelle de la densté, DFT) au travers de paramètres et de certanes approxmatons selon les fonctonnelles utlsées [7] ; Interacton de Confuratons (CI pour Confuratons Interacton), dans laquelle l état fondamental et les états exctés sont combnés lnéarement pour obtenr des états fondamental et exctés plus proches de la réalté, en terme de caractère de lason et d énere. Cette étape post-hf, assez lourde à mettre en œuvre donc réservée à de petts systèmes électronques, mplque le chox d un espace actf d états (auss appelés détermnants en référence au détermnant de Slater) sur lesquels la nouvelle foncton d onde se développe. Des contrantes de spn (multplcté) et d exctaton (mono-, d-...) peuvent être choses. La foncton d onde obtenue est dte mult-détermnantale, par opposton aux fonctons d onde mono-détermnantales obtenues par HF ou KS ; Coupled Clusters (CC), dfférant de l IC par le mode de sélecton des détermnants donnant ans des espaces actfs d une autre nature [6]. Cette méthode auss restent lmtée à de pettes molécules.

68 Parte II. Proprétés électrques Pour l étude des molécules perturbées par un champ électrque, les nveaux de calcul précédents peuvent être ms en œuvre par l ajout d un terme perturbatf ˆ H dans le hamltonen ˆ H du système ˆ H = H ˆ 0 + H ˆ (II.67) condusant alors à des méthodes CP. Parm celles-c, la méthode du champ fn (FF pour Fnte Feld) où la perturbaton ˆ H ntère le champ électrque fn (statque). On dstnue les nveaux HF et KS par CPHF et CPKS respectvement. La méthode Random Phase Approxmaton (RPA), chez les chmstes, correspond à cette méthode [8]. Pour le tratement de champs électrques oscllants, l est nécessare de prendre en compte la dépendance de la perturbaton par rapport au temps aux travers de méthodes TD (Tme Dependent) [8,9] : TDHF, TDKS, mas auss MCTDHF lorsque la foncton d onde est mult-confuratonnelle. Ces méthodes TD restent assez dffcles à applquer. Mas l est auss possble de trater cette perturbaton a posteror du calcul de la foncton d onde par des méthodes UC ou méthode Sum Over States (SOS) [8], dans laquelle les états fonctons propres de ˆ H 0 sont utlsés dans la perturbaton. L nconvénent est que les fonctons d onde décrtes dans une base tronquée ne sont pas relaxées dans le champ électrque, l avantae est que l on peut faclement ntérer la fréquence du champ.... Rappels pour les soldes crstallns Lorsque le système étudé présente au mons une dmenson nfne (polymères D, surfaces D, crstaux D), le passae par l espace récproque reste la melleure des solutons. Par la méthode LCAO- SCF, l est possble d obtenr des fonctons d onde mono-détermnantales aux nveaux HF et KS. L obtenton de fonctons d onde mult-détermnantales reste démesurée en l état actuel des connassances, ben que des récents travaux de recherches allent dans ce sens. Chez les physcens, le nveau KS reste majortarement utlsé, avec des fonctons d onde construtes sur des bases d ondes planes (PW pour Plane Waves) meux adaptées à la descrpton d électrons délocalsés que les bases d orbtales atomques employées par les chmstes. Les systèmes conducteurs, dont les métaux, sont alors meux modélsés par ces méthodes. La prse en consdératon d une perturbaton électrque dans les soldes crstallns sut les mêmes chemns qu en tratement moléculare. La méthode couplée Fnte Feld est tout à fat réalsable, comme nous la développerons dans la sute, ouvrant ans des voes de recherches nouvelles et varées. Les proprétés électrques, lnéares et non-lnéares, peuvent être attentes par ce bas. D autres méthodes CP exstent, comme GW [0], ou la méthode RPA [8] qu est de plus en plus appelée à l étude des

Parte II. Proprétés électrques 69 polymères conjuués. D autres méthodoloes permettent la prse en compte des nteractons trouélectron (excton) dans l étude de certans sem-conducteurs [0]. La méthode non-couplée SOS est auss larement utlsée en état solde pour les proprétés dynamques qu elle permet d attendre, comme nous allons le détaller c-dessous... Méthodes développées... Méthode UCHF(KS), proramme Pau-Polarsablté Le proramme de calcul de proprétés moléculares OEP (One Electron Propertes), développé par M. Jean-Perre Flament, reprenant le fonctonnement de HONDO pour le calcul des ntérales, a été par la sute adapté à l état solde par M. Mchel Rérat pus a proressvement évolué râce aux travaux de thèse successfs de M. Patrck Azavant [] pus M. Davd Ayma [4], prenant alors son nom actuel : Pau-Polarsablté (PauPol). Depus, nous avons voulu amélorer le proramme pour satsfare à de nouvelles attentes scentfques, tout en ayant comme second objectf d entretenr un code nformatque respectant les normes et restant modulable en prévson des futures évolutons. S assant avant tout d un locel de laboratore, sa forme reste en constante évoluton et le temps nvest en développement nformatque prend une place relatvement mportante dans nos actvtés de recherche. Le proramme PauPol met en œuvre une méthode non-couplée a posteror du calcul de foncton d onde électronque par le proramme CRYSTAL. Il s at de la méthode Sum Over States (SOS) qu dérve de la théore de perturbaton dépendante du temps dans laquelle les nteractons entre les champs dynamques (de fréquences ) et le système (possédant des éneres d exctaton m = m ) se tradusent par une somme de tous les états exctés m de termes résonants dépendant des combnasons des et m et des moments de transton entre les états (fondamental) et m. L avantae de cette méthode résde dans la possblté de prse en compte des fréquences des champs applqués, (sans pour autant leur défnr une ampltude partculère). Chaque composante d un tenseur peut être calculée ndépendamment des autres, smplement en chosssant convenablement les opérateurs des moments de transtons du numérateur. L obtenton de spectres est donc réalsable par cette méthode.

70 Parte II. Proprétés électrques Dfférents axes d améloratons se sont présentés au fl de nos recherches, comme par exemple : le chox de la jaue ; le chox de l opérateur ; le tratement des résonances ; l ajout d ondes planes orthoonalsées (OPW) ; une reconsdératon lobale du code nformatque ; et ben sûr le calcul des susceptbltés lnéare et non-lnéares.... Chox de la jaue Les formules de calcul des susceptbltés dépendent de la jaue dans laquelle on se place. En jaue U (dpolare électrque), l expresson de la polarsablté est la suvante : U j ( ; ) = h m m m j ( Ω m ) + j m m ( Ω m + ) (II.68) En jaue A (de Coulomb), l expresson dffère par la nature de l opérateur, un facteur multplcatf et un second terme où apparaît le nombre d électrons n : A j ( ; ) = m m j h m ( Ω m ) + m m j n ( Ω m + ) j (II.69) Pour le chox de la jaue, des travaux ont montré que la jaue U état plus adaptée aux champs statques ou fablement oscllants (spectres EELS de plasmon, ndces de réfracton), alors que la jaue A donnat de melleurs résultats pour des champs de haute fréquence (spectres EELS pour les couches énerétquement profondes, seuls K et L). On peut remarquer en outre que le calcul pour un champ statque n est pas possble en jaue A à cause du terme proramme PauPol a donc conssté à tenr compte du chox de la jaue. au dénomnateur. Une des améloratons du... Chox de l opérateur Nous avons vu qu en jaue U c est l opérateur poston (auss noté L pour lenth) r qu est utlsé pour calculer les moments de transton r m. Il est cependant possble d utlser l opérateur vtesse (auss noté V pour velocty) r [] par le bas du théorème de l hypervrel : r m = m r (II.70) m

Parte II. Proprétés électrques 7 La relaton UL j ( ; ) = h m m m j ( Ω m ) + j m m + ( Ω m ) (II.7) devent alors : UV j ( ; ) = h m m m m j ( Ω m ) + m m j + ( Ω m ) (II.7) En jaue A, l opérateur r est employé pour les moments de transton r râce au théorème de l hypervrel, l est possble d utlser l opérateur r par la relaton : r m = m r m À partr de l expresson AV j ( ; ) = h nous obtenons alors : m m m j ( Ω m ) + m m j n ( Ω m + ) j m mas, toujours (II.7) (II.74) AL j ( ; ) = m m j h m + j m m n m ( Ω m ) ( Ω m + ) j (II.75) Il est à noter que le fat de chaner d opérateur par le théorème de l hypervrel n mplque en ren un chanement de jaue. En effet, les formules de calcul des susceptbltés restent dentques pour une jaue même s l opérateur est chané. De plus, l est mportant de rappeler que s l opérateur r est hermtque m r = r m l opérateur r est, par contre, ant-hermtque (II.76) m r = r m (II.77) On a : m r = m r = m r (II.78) m m et m r = m m r = m m r (II.79) ce qu explque l apparton du sne néatf dans les formules de UV j et AL j.

7 Parte II. Proprétés électrques Une autre quantté que nous pouvons calculer et servant à vérfer la valdté de nos calculs est le tenseur de somme des forces d oscllateurs, noté f ou f j, défnt avec les dfférents opérateurs par f L j = m m m j m f j V = m m j m m dont chaque composante daonale est théorquement éale au nombre d électrons sot : { } f = n x,y,z (II.80) (II.8) (II.8) n 0 0 f = 0 n 0 = n (II.8) 0 0 n En réalté, cette éalté n est jamas totalement vérfée car les moments et éneres de transton ne sont pas parfatement calculés à cause des approxmatons nhérentes aux modèles utlsés et des ncerttudes numérques. Auss, dans le but de s affranchr des erreurs ntrodutes par les éneres de transton, l est commode de calculer la force d oscllateur par la combnason des opérateurs r et r, donnant alors un nouvel opérateur mxte (noté M ) : f j UM = m m j m (II.84) Nous pouvons ans obtenr une mesure de la qualté des seuls moments de transton, ndépendamment des éneres de transton. Mas ce procédé resterat tout de même délcat à extrapoler à d autres proprétés car l faudrat fare une moyenne de toutes les permutatons des opérateurs : ( m m j n n k + m m j n n k + m m j n n k ) au leu de smplement m m j n n k (II.85) (II.86) Lorsque l éalté (II.8) n est pas vérfée, l est possble de la forcer d une manère peu roureuse certes, mas tout de même utle pour avor une dée des valeurs de la polarsablté. Nous construsons alors la matrce de correcton c telle que : c = n f f f f f f f f f f f f f f f (II.87) Le mot opérateur dans ce cas n est qu un abus de lanae et ne dot être employé qu en connassance de cause.

Parte II. Proprétés électrques 7 Chaque moment est alors remplacé par un moment corré : m m j a m m j c j (II.88) Cet artfce de correcton n est en aucun cas utlsé systématquement.... Le tratement des résonances Nous avons dt que la méthode SOS consstat à calculer une somme de termes résonants. Ces termes comprennent des dénomnateurs qu dépendent des dfférences entre éneres de transton et éneres des champs applqués. Ceux-c peuvent tendre vers zéro lorsque la fréquence d un champ à une fréquence d exctaton s accorde m. Un phénomène de résonance apparaît pour chaque pôle de ce type et la susceptblté en queston explose (tend vers l nfn). Afn de nous préserver de ce désarément mathématque, on utlse un vaccn mathématque en ntrodusant un paramètre manare dans les éneres des états exctés [0] : Ω m = m Γ m (II.89) Le paramètre Γ m est toujours chos pett devant les éneres d exctaton, s ben que l effet ndut se résume à une atténuaton de la résonance et à l apparton d une parte manare ayant la forme d une foncton lorentzenne centrée sur la fréquence de résonance et de lareur à m-hauteur éale à Γ m. Cette pratque, qu consste à contourner le pôle par un chemn manare, est plus connue sous le nom d ntératon de Cauchy dans le plan complexe. S, à l orne, cet artfce mathématque semble dénué de sens physque réel, l est tout de même possble d en donner une représentaton : Γ m ayant la dmenson d une fréquence, et m = Γ m ayant la dmenson d un temps, nous pouvons assocer au temps de ve radatf de l état excté m, non-nfn. Le paramètre Γ m provent donc de l ntératon sur le temps de la perturbaton dépendante du temps, nteracton entre photon et système électronque. Seul l état fondamental est nfnment stable, sot = + Γ = 0 Ans, l énere de transton entre et m s écrt ou encore : Ω m Ω = m Γ m m (II.90) (II.9) Ω m = m Γ m (II.9) Pour smplfer, nous consdérerons un Γ dentque pour tous les états exctés. Un tratement plus

74 Parte II. Proprétés électrques roureux conssterat à calculer chaque Γ m par la rèle d or de Ferm où ntervent l émsson spontanée due à la fluctuaton du vde. Mas étant donné que d autres causes d émsson spontanée plus mportantes vendraent s y ajouter en pratque (vbratons de réseau (phonon), nteracton avec des mpuretés, etc), cet effort de rueur serat mperceptble Comme nous le verrons par la sute, l sera utle de dstnuer la parte réelle de la parte manare. Pour ce fare, nous utlserons les notatons suvante : x n ( ) = x ( n ) + x ( n ) x ( ( ) ) x ( n ) = Re x n ( n ) ( ) = Im x ( n ) (II.9) L ntroducton de Γ par un terme manare ayant pour effet d atténuer les résonances dues aux pôles réels, nous pouvons auss comparer son acton à la vscosté ntrodute dans des équatons de mécanque des fludes. Les phénomènes de résonances électrques, mécanques et même d autres domanes, se ressemblent beaucoup du pont de vue de la formulaton mathématque. Nous y retrouvons les partes réelles et manares, les comportements lnéares et non-lnéares, etc. À ce propos, l est très ntéressant de dscuter avec les physcens qu étudent le comportement des matéraux sous l effet de contrantes mécanques dynamques, car nos préoccupatons, notre vocabulare et nos équatons se confondent remarquablement. La parte manare est souvent qualfée de terme de perte, pusque son exstence a pour effet d atténuer les résonances en dsspant une parte de l énere dans le matérau, qu n est pas resttuée ntéralement. La parte réelle correspond quant à elle à la parte d énere resttuée. Nous avons l occason de vsualser les spectres des partes réelle x ( n ) et manare x ( n ) pour en trer des nformatons. Il est d autre part possble de vsualser ces spectres sous d autres formes. Nous pouvons, par exemple, consdérer la proprété complexe x ( n ) sous son écrture polare ( x ( n ) ) + x ( n ) ( ) = x n x R ( n ) = ( ) x ( n ) = x R ( n ) e x Θ ( n ) x x Θ ( n ) ( n ) (II.94) = arctan ( n ) x et ans trer des nformatons des spectres de sa norme x R( n ) et sa phase x Θ ( n ). Par exemple, lors d une résonance, nous savons que le déphasae qu apparaît entre la perturbaton et la réacton du système est de 4 (quadrature de phase). Un autre mode de représentaton souvent rencontré dans la lttérature de physque expérmentale consste à tracer la parte manare en foncton de la parte réelle ( x ( n ) ) x ( n ) = f (II.95)

Parte II. Proprétés électrques 75 où la dépendance en foncton de la fréquence n est plus explcte, pouvant apporter des dffcultés d nterprétaton de prme abord. Ce mode de représentaton porte le nom de daramme de Cole- Cole []. Des nformatons complémentares à propos des résonances peuvent être extrates par ce bas de manère plus vsuelle que par les représentatons spectrales habtuelles....4. Ajout d ondes planes orthoonalsées Comme nous l avons vu dans la parte I, nous construsons les orbtales crstallnes dans le cadre du modèle LCAO-SCF. Les bases atomques sont elle-mêmes des combnasons lnéares de fonctons aussennes plus ou mons dffuses, mas possédant toujours un caractère localsé sur un atome. Leur expresson énérale, sous forme d une somme de Bloch pour un pont k donné et une orbtale atomque donnée, est G k ( r) = N G ( r) e k (II.96) où G ( ) n r ( r) = r r a e ( r r a ) (II.97) est une aussenne centrée en r a sur l atome a dans la cellule, avec n r un nombre enter pour chaque composante défnssant la symétre anulare (s, p, d, etc), le coeffcent paramétrant le caractère dffus de l orbtale, c est-à-dre l étalement de sa parte radale dans l espace. Les ondes planes, préférées par les physcens, possèdent quant à elles un caractère délocalsé capable de ben décrre les électrons lbres. Leur forme complexe s écrt PW p = ± NV m e -p r (II.98) où le facteur pré-exponentel est le facteur de normalsaton (vor annexe ) et p l mpulson de l électron assocé à l onde plane. Ces ondes planes n ont pas de dépendance en et, leurs modules sont donc sotropes. On démontre (annexe ) que l mpulson p ne peut prendre que les valeurs de k permses pour pouvor exster dans le crstal. (a) (b) Fure II.7 Caractères localsé des fonctons aussennes (a), délocalsé des ondes planes (b).

76 Parte II. Proprétés électrques Pour cette rason, nous avons voulu paler l absence de caractère délocalsé en ntrodusant, a posteror du calcul de foncton d onde, des ondes planes (PW) au nveau de la bande de conducton. L dée énérale est de remplacer une parte des orbtales vrtuelles LCAO, ssues du processus SCF, par des ondes planes orthoonales aux LCAO restantes. En effet, lorsque nous traçons des darammes de bandes, nous remarquons que certanes orbtales vrtuelles peuvent s étrer consdérablement vers les hautes éneres, décrvant ans des états lés physquement nacceptable. Un électron éjecté d une bande occupée (de cœur ou de valence) par une énere suffsante peut peupler une bande vrtuelle, condusant ans à un état excté. Cet électron est plus ou mons lé à son domane d orne tant que l énere exctatrce est fable. Cependant, pour une forte énere, l électron devrat pouvor se déler et se lbérer du champ crstalln. L énere cnétque d un électron d mpulson p = k T = p = p + p x y + p z m e m e ( ) s écrt (II.99) et prend la forme d une parabole dans l espace récproque. Dans un daramme de bandes, l énere des ondes planes forme des arcs de paraboles sur chaque sement du chemn parcouru. Μ Γ Χ (a) E ( ) Χ( b,0,0) Μ( b,b,0) Γ( 0,0,0) Γ 0,0,0 (b) Fure II.8 IZB du réseau plan carré (a) et énere des ondes planes le lon du chemn ΓΧΜΓ (b).

Parte II. Proprétés électrques 77 Nous proposons alors de smuler cette lberté par l ajout d ondes planes, éventuellement en remplacement des orbtales vrtuelles que nous jueons aberrantes. De la même manère que les orbtales crstallnes sont orthoonales entre elles, nous chosssons d orthoonalser les ondes planes aux OC, nous obtenons alors des ondes planes orthoonalsées (OPW pour Orthoonalsed Plane Waves). Cette orthoonalsaton n apparaît pas explctement dans l expresson analytque des OPW car l s at plus précsément d une correcton des moments de transton dont nous avons beson pour le calcul de nos proprétés. L orthoonalsaton d une onde plane PW k consste alors à lu applquer un opérateur : OPW k k = j j k j PW k (II.00) Démontrons que OPW k k ans défnt est ben orthoonale aux OC en évaluant le produt scalare : k OPW k = k k j = k PW k k j j k j PW k k j k j PW k (II.0) Pusque les OC sont orthoonales entre elles, nous avons k k j = j (II.0) mplquant une smplfcaton de la somme, sot : k OPW k = k PW k k Quod erat demonstratum. = 0 PW k (II.0) Ans, le moment de transton avec l opérateur r s écrt r OPW k k k = r k j j = k r PW k j k j k r PW k k j k j PW k (II.04) c est-à-dre comme un moment de transton fasant ntervenr une PW corrée d un second terme. Le calcul des moments k r k j se résume au calcul d ntérales du type G r G ; le calcul des

78 Parte II. Proprétés électrques moments k r PW k fat ntervenr des ntérales du type G r PW et le recouvrement k j PW k demande le calcul des ntérales G PW. Le moment de transton avec l opérateur r s écrt : k r OPW k k = k r j j Dans ce cas, le calcul des moments k j PW k = k r PW k k r k j j k r d ntérales G r G et G r PW respectvement.(vor annexe I). j k k j PW k (II.05) et k r PW k fat ntervenr des calculs Comme nous l avons évoqué en amont, l état quelques fos nécessare de correr les moments de transton, en employant un procédé dffclement justfable, pour parvenr à une somme des forces d oscllateurs éale au nombre d électrons. Comme nous le verrons dans la parte consacrée aux applcatons, l ajout d ondes planes amélore sensblement la somme des forces d oscllateurs, s ben que cet artfce de correcton n est plus d usae....5. Reconsdératon du code nformatque Écrt depus son orne en code Fortran 77, le proramme PauPol n état plus dsposé à s adapter aux récentes avancées en matère de technoloe nformatque. Pouvor trater des structures crstallnes de talle plus mportante (nombre d atomes et de bases atomques) mplquat une allocaton dynamque de la mémore vve utlsée par l exécutable. De fat, seul un passae à la norme 90 du lanae Fortran donnat cette possblté. L adaptaton à cette norme a été réalsée pour les routnes les plus récentes et l allocaton dynamque est employée autant que possble. De plus, la parallélsaton du code devrat être ben plus facle à mettre en œuvre râce à cette évoluton, les temps de calcul devraent donc être randement réduts à l ade de calculateurs à archtecture parallèle. Cette deuxème phase, plus technque, est prévue pour plus tard. Outre l aspect d évoluton en technque de prorammaton, l nous a semblé prmordal de repenser à la structure même du proramme : aencement des routnes entre-elles, optmsaton des entrées-sortes, harmonsaton des noms de varables, commentare au sen du code S cet aspect semble superflu au reard de la recherche scentfque pure, c est un traval ndspensable s nous souhatons poursuvre l évoluton du proramme dans de bonnes condtons pour les années à venr. Le proramme a été remembré afn que chaque routne de calcul sot ndépendante des autres. La parte prncpale du proramme réalse les calculs d ntérales, des moments et éneres de transton

Parte II. Proprétés électrques 79 à l ade des nformatons ssues du locel CRYSTAL. Ces calculs prélmnares sont réalsés en foncton de quelques optons au chox de l utlsateur : sélecton des orbtales occupées, vrtuelles, correcton du ap s nécessare (scssor operator), seul de tolérance des ntérales Les données nécessares pour la sute (moments et éneres de transton) sont stockées dans un même fcher prncpal. CRYSTAL Processus SCF Calcul des ntérales Calcul de proprétés Foncton d onde Interface CRYSTAL PauPol PauPol x ( ) ndce de réfracton réflectvté ELF Calculs prélmnares (ntérales, moments et éneres de transton) Fcher prncpal x ( ) x ( ) Fure II.9 Synoptque de la chaîne de calcul CRYSTAL-Interface-PauPol. Vennent ensute les dfférentes routnes de calcul des susceptbltés qu utlsent ce fcher. L utlsateur chost les proprétés à calculer, de manère ndépendante. Pour chacune de ces proprétés, un mode de charement partculer est assocé, défnssant les plaes de fréquences, les effets souhatés, les untés préférées, etc. Une opton restart permet de calculer les proprétés à partr d un fcher prncpal déjà créé, économsant ans le temps des calculs prélmnares.

80 Parte II. Proprétés électrques Le proramme Interface permet d extrare la foncton d onde fourne par CRYSTAL et de la tradure au format d entrée de PauPol. Cette nterface, jouant le rôle d un aullae, permettra plus tard de récupérer les fonctons d onde en sorte d autres locels de calcul pour les drer vers PauPol....6. Calcul des susceptbltés lnéare et non-lnéares x ( n ) Nous arrvons enfn à l évoluton majeure du locel PauPol consstant au calcul des susceptbltés non-lnéares par la méthode SOS. Rappelons tout d abord le calcul du terme lnéare x ( ) pour meux comprendre ensute l extrapolaton aux ordres supéreurs x ( ) et x ( ). Dans tout ce qu sut nous nous placerons dans la jaue U et utlserons l opérateur r....6.. Ordre : x ( ) Le terme lnéare x ( ) se calcule par la relaton ( ) = Ω k V m x ( ) ; k IBZ ( ) ( ) a k ; (II.05) avec a k ayant pour composante énérque k j ( ; ) = h ˆ m m j P, m ( Ω m ) (II.06) où ˆ P, est un opérateur qu prend la moyenne de tous les termes obtenus par permutaton des pares {,} et {, j} dans l expresson qu le sut. L expresson fnale peut être obtenue en utlsant les représentatons darammatques de la théore de perturbaton [0,]. Dans ces darammes, nous représentons les états (notés sans le ket) sur une lne horzontale, séparés par des vertex (ponts) sur lesquels les photons arrvent ( absorpton ) ou partent ( émsson ) sous forme de flèches. Chaque flèche porte la fréquence du photon correspondant et la composante assocée. ± j ± m

Parte II. Proprétés électrques 8 Les numérateurs sont écrts en lsant le daramme dans le sens drote-auche. Les dénomnateurs sont les produts des propaateurs. Un propaateur est la somme des fréquences qu séparent chaque état excté de l état fondamental, avec des snes postfs ou néatfs selon le schéma suvant : le vertex de auche est compté postvement ; le vertex de drote est compté néatvement ; m Dans ce cas par exemple, m est séparé de à drote par un propaateur composé d un seul vertex. Le sne de ( ) vertex à drote Ω m ( ) + sne du haut = sera alors ( ), d où le dénomnateur ( ). En consdérant le vertex de auche on aurat trouvé le même résultat sachant que =. une absorpton est comptée avec le sne nféreur (la flèche descend) ; une émsson est comptée avec le sne supéreur (la flèche monte). ± m Lorsque la somme des fréquences j ± Dans ce cas par exemple, m est séparé de à drote par un propaateur composé d un seul vertex. Le sne de ( ) vertex à drote Ω m ( ) + sne du haut = sera alors ( ), d où le dénomnateur ( ). En consdérant le vertex de auche on aurat trouvé le même résultat sachant que =. est comptée postvement, on prend le conjuué de l énere de transton, sot Ω m. Il ne s at pas exactement d absorpton n d émsson successves de photons (d où la présence de ullemets), mas d une dffuson, un processus mult-photonque lobal. Ans, nous pouvons écrre le terme correspondant au daramme suvant : ± ± j m m j m ( Ω m ) m (II.07a) La permutaton des pares, { } et {, j} fournt le second daramme, conjuué du premer : ± ± j m j m m m ( Ω m + ) (II.07b) En prenant la moyenne des deux termes, nous obtenons alors :

8 Parte II. Proprétés électrques m m m j ( Ω m ) + j m m ( Ω m + ) (II.08) En substtuant dans l équaton (II.06) l opérateur ˆ P retrouvons la formule déjà rencontrée, en se rappelant que = : k j ( ; ) = h m m m j ( Ω m ), et ce qu le sut par le résultat précédant, nous + j m m ( Ω m + ) (II.09) Jusqu à présent, nous avons évoqué les états exctés m. Cependant, l nous faut fare une approxmaton pour que nos calculs soent réalsables. En effet, l ne s at pas exactement d une somme sur des états exctés m que l on aurat obtenus par des calculs dfférents, mas d une somme sur les nveaux vrtuels de l état fondamental. Les états exctés réels sont supposés proches des états obtenus par exctaton de l état fondamental sans relaxaton électronque (transton adabatque, approxmaton des OC elées) : = j m = De même pour les moments et éneres (fréquences) de transton (sans tenr compte des termes de Coulomb et d échane) : j m = j (II.0) m = = On dstnuera par la sute le spn des électrons par les notatons couramment utlsées (spn up, ) et (spn down, ). Sommer sur tous les états exctés m revent donc à sommer sur tous les états que nous pouvons fabrquer en déplaçant un électron d une orbtale occupée vers une orbtale pouvant accepter cet électron. Cette démarche sera systématsée pour le calcul des susceptbltés. Auss utlserons-nous la représentaton précédente (flèches dans les cases quantques) pour dénombrer toutes les contrbutons ( n ) possbles. Les contrbutons seront notées t v Kc avec n l ordre de la perturbaton et à la place des

Parte II. Proprétés électrques 8 ponts de suspenson, une sute d ndces : v snfant le déplacement d un électron d une orbtale de valence (plus énéralement une orbtale qu est occupée dans l état ) ; c snfant le déplacement d un électron d une orbtale de conducton (plus énéralement une orbtale qu est vrtuelle dans l état ) ; 0, rencontré plus tard, snfant aucun déplacement. L ordre des ndces a une mportance pusqu l ndque l ordre de mouvement des électrons. On remarque que les mouvements débutent toujours par v et fnssent toujours par c, pusqu l faut oblatorement débloquer le système au début et le rebloquer au fnal. Le dénombrement systématque de toutes les possbltés devent de plus en plus complexe lorsqu on monte en ordre, mas l ne s at fnalement que d un jeu de pons, de réflexon et de patence! Pour l ordre, une seule contrbuton est possble : déplacer un électron d une orbtale occupée o vers une orbtale vrtuelle u, pus retour de cet électron de l orbtale u vers son orbtale d orne o. La ( ) contrbuton t vc est la suvante : ( ) t vc j = o j u m u o o { occ. } u { vrt. } (II.)...6.. Ordre : x ( ) Le premer terme non-lnéare x ( ) se calcule par la relaton ( ) = Ω k V m x ( ) ;, k IBZ ( ) ( ) b k ;, (II.) avec b k ayant pour composante énérque où ˆ P k jk ( ;, ) = h K ;, ( ) ˆ m m k n n j P,, m n ( Ω m )( Ω n ) (II.),, est un opérateur qu prend la moyenne de tous les termes obtenus par permutaton des pares {,}, {, j} et {,k} dans l expresson qu le sut. La constante K est celle explctée

84 Parte II. Proprétés électrques par Orr et Ward [0] et dépend de l effet qu est calculé c est-à-dre du nombre de fréquences nonnulles et du nombre de leurs arranements dstncts. Les valeurs de K sont données dans l annexe II. La notaton m k n snfe que le moment de transton m k n est corré de la contrbuton dpolare k lorsque les états m et n sont dentques (ce qu n est en aucun cas exclu par les condtons m et n ), sot : m k n = m k n k mn (II.4) En utlsant les darammes, nous retrouvons le premer terme pus, par permutaton des pares {,}, {, j} et {,k}, nous obtenons les autres darammes, en se rappelant que = + : ± ± ± j k m m k n n j (II.5a) m n ( Ω m )( Ω n ) n m ± ± ± k j n m m n j m m k n n ( Ω m + )( Ω n + ) (II.5b) ± ± ± j k n m m n k m m n n j ( Ω m + ) Ω n ( ) (II.5c) ± k ± ± j n m ± ± ± j k n m ± ± ± k j n m m n m n m n j m m n n k ( Ω m + ) Ω n ( ) k m m j n n ( Ω m + )( Ω n + ) m m j n n k ( Ω m ) Ω n ( ) (II.5d) (II.5e) (II.5f) La moyenne de ces!=6 termes et son ncluson dans l équaton (II.) condut à l expresson complète et énérale de la premère hyperpolarsablté, équaton (II.6).

Parte II. Proprétés électrques 85 k jk ( ;, ) = h K ;, ( ) m m k n n j ( Ω m ) Ω n + k m m n n j m n ( ) + j m m k n n ( Ω m + )( Ω n + ) ( Ω m + ) Ω n + k m m j n n + ( Ω m + ) Ω n ( ) + j m m n n k ( Ω m + )( Ω n ) ( ) + m m j n n k ( Ω m )( Ω n ) (II.6) ( Pour l ordre, dfférentes contrbutons t ) vnc,n { v,0, c} sont possbles lorsqu on examne les états exctés obtenus en déplaçant les électrons sur les orbtales. Nous prévoyons alors tros contrbutons dfférentes selon la valeur de l ndce n []. Les numérateurs développés sont les suvants : ( ) t v 0c : déplacer un électron d une orbtale occupée o vers une orbtale vrtuelle u, ren n est déplacé pour l état n, pus retour de l électron de l orbtale u vers son orbtale d orne o : ( ) t v 0c j = o j u m k n = m [ u k u o k o ] u o o occ. u vrt. { } { } (II.7a) Nous retrouvons alors la snfcaton de la correcton dpolare pour ce cas précs. ( ) t vvc : déplacer un électron d une orbtale occupée o vers une orbtale vrtuelle u, pus un électron d une orbtale occupée o vers l orbtale occupée mas toujours dsponble o, pus retour du premer électron de l orbtale u vers la seule orbtale dsponble o :

86 Parte II. Proprétés électrques ( ) t vvc j = o j u m k o k o u n o,o occ. o o o u { vrt. } { } (II.7b) On dot avor o ( ) o car snon on retrouve la contrbuton t v 0c. En numérotant les électrons, nous remarquons auss une permutaton de deux spn-orbtales entre l état de départ et l état fnal. Ben qu l s asse du même état fondamental pusque les électrons sont ndscernables, l nverson des spn-orbtales dot être comptée néatvement du fat de l antsymétre de la foncton d onde par rapport à l échane, d où le sne. ( ) t vcc : déplacer un électron d une orbtale occupée o vers une orbtale vrtuelle u, pus le même électron de l orbtale u vers une orbtale vrtuelle u, pus retour de cet électron de l orbtale u vers son orbtale d orne o : ( ) t vcc j = o j u u m k u k u n o { occ. } o u,u { vrt. } u u (II.7c) On dot avor u ( ) u car snon on retrouve la contrbuton t v 0c. Il n y a pas c de contrante de spn. Il y a donc ben tros contrbutons dstnctes. Nous aurons pu fare de même en chaneant les spns de tous les électrons et nous aurons obtenu les mêmes contrbutons exactement ; l faut alors doubler le résultat lobal pour prendre en compte la totalté des électrons du système, pusque nous sommes dans le cadre du modèle RHF où toutes les couches sont doublement occupées. Cette partton de k jk en

Parte II. Proprétés électrques 87 dfférentes contrbutons mplque un an de temps apprécable lors de l exécuton du proramme car les calculs à l ntéreur des boucles sur les orbtales occupées et vrtuelles sont ans séparés et ( ) optmsés. En outre, lorsque l opérateur r est utlsé, nous savons par avance que la contrbuton t v 0c sera nulle pusque m r calcul. m = 0 quelque sot l état m ; nous pouvons donc drectement sauter son...6.. Ordre : x ( ) Le deuxème terme non-lnéare x ( ) se calcule par la relaton ( ) = Ω k V m x ( ) ;,, k IBZ ( ) ( ) k ;,, (II.8) avec k ayant pour composante énérque k jkl ( ;,, ) = h 4K ;,, ( ) P ˆ m m l n n k p p j,,, m n p ( Ω m ) Ω n ( + ) m p ( )( Ω p ) m m l k p p j ( Ω m ) Ω m ( )( Ω p ) (II.9) où ˆ P,,, est un opérateur qu prend la moyenne de tous les termes obtenus par permutaton des pares {,}, {, j}, {,k} et {,l} dans l expresson qu le sut. Les valeurs de K en foncton de l effet calculé sont données en annexe II. Cette formule énérale mas condensée se retrouve parfos dans la lttérature mas avec quelques dfférences au nveau des dénomnateurs [6,0], ce qu peut amener le lecteur à douter et à se demander quelle est la vértable formulaton. Nous avons donc voulu comprendre l orne de cette formule, et des formules aux ordres nféreurs par la même occason. À l ade d artcles de référence antéreurs aux publcatons en queston, nous en sommes arrvés au pont de retrouver ces formules râce à la représentaton darammatque de la théore de la perturbaton, ntrodute dans ce chaptre pour cette rason. Cependant, ces artcles de références étaent eux-mêmes erronés en d autres endrots s ben qu l nous a paru mportant d éclarcr au maxmum ce pont et d en donner au fnal la formule énérale développée et complète.

88 Parte II. Proprétés électrques Par conséquent, nous avons utlsé les darammes pour retrouver les dfférents termes de la trple somme et de la double somme, ce qu donne un total de 4!=4 termes pour chacune des sommes. Nous ne développerons que les hut premères permutatons des pares {, }, {, j}, {,k} et {,l} de chaque somme, les suvants pouvant être obtenus de manère dentque. Nous nous rappellons que = + +. Pour la trple somme : ± ± ± ± ± j k l p n m ± ± ± l k j p n m m n p m n p m m l n n k p p j ( Ω m ) Ω n + ( Ω m + ) Ω n ( ( )) Ω p ( ) j m m k n n l p p ( + ( + )) Ω p + ( ) (II.0a) (II.0b) ± ± ± ± j p k l n m ± ± ± ± l k j p n m m n p m n p l m m n n k p p j ( Ω m + ) Ω n + ( Ω m + ) Ω n ( ( )) Ω p ( ) (II.0c) j m m k n n p p l ( + ( + ))( Ω p ) (II.0d) ± ± ± ± j k l p n m ± ± ± ± l k j p n m m n p m n p l m m k n n p p j ( + ( + )) Ω p ( Ω m + ) Ω n j m m n n k p p l ( Ω m + ) Ω n + ( ) ( ( )) Ω p ( ) (II.0e) (II.0f)

Parte II. Proprétés électrques 89 ± ± ± ± j k l p n m ± ± ± l k j ± p n m m n p m n p l m m k n n j p p ( + ( + )) Ω p + ( Ω m + ) Ω n m m j n n k p p l ( Ω m ) Ω n + ( ) ( ( )) Ω p ( ) (II.0) (II.0h) Pour la double somme : ± ± ± j k ± p m ± ± ± ± j k l p l m ± ± ± ± j k l ± p p ± ± j k m m ± l ± ± ± ± l j k ± p p ± ± l j m m ± k m p m p m p m p m p m p m m l k p p j ( Ω m ) Ω m ( Ω m + ) Ω m ( )( Ω p ) l m m k p p j ( + )( Ω p ) l m m k p p j ( Ω m + ) Ω m ( Ω m + ) Ω m ( )( Ω p ) l m m k j p p ( )( Ω p + ) k m m j p p l ( Ω m + ) Ω m ( Ω m + ) Ω m ( )( Ω p ) k m m j l p p ( )( Ω p + ) (II.a) (II.b) (II.c) (II.d) (II.e) (II.f)

90 Parte II. Proprétés électrques ± ± ± ± k l j p m m p m m j l p p k ( Ω m ) Ω m ( )( Ω p ) (II.) ± ± ± ± k l j p m m p j m m l p p k ( + ) Ω p ( Ω m + ) Ω m ( ) (II.h) L équaton (II.9) entèrement développée condut à l expresson (II.) complète et énérale de la deuxème hyperpolarsablté (écrte sur les deux paes suvantes).

Parte II. Proprétés électrques 9 + + + + + + + + + + + k jkl ( ;,, ) = 6h K ; (,, ) m m l n n k p p j ( Ω m ) Ω n + ( ( )) Ω p l m m n n k p p j ( Ω m + ) Ω n + ( Ω m + ) Ω n ( ( )) Ω p l m m k n n p p j ( + ( + )) Ω p l m m k n n j p p ( + ( + )) Ω p + ( Ω m + ) Ω n m m l n n j p p k ( Ω m ) Ω n ( + ) m n p ( ) + j m m k n n l p p ( Ω m + )( Ω n + ( + )) ( Ω p + ) ( ) + j m m k n n p p l ( Ω m + )( Ω n + ( + ))( Ω p ) ( ) + j m m n n k p p l ( Ω m + )( Ω n ( + )) ( Ω p ) ( ) + m m j n n k p p l ( Ω m )( Ω n ( + ))( Ω p ) ( )( Ω p ) + k m m j n n l p p ( Ω m + )( Ω n + ( + ))( Ω p + ) l m m n n j p p k ( Ω m + ) Ω n + ( Ω m + ) Ω n ( ( )) Ω p l m m j n n p p k ( + ( + )) Ω p l m m j n n k p p ( + ( + )) Ω p + ( Ω m + ) Ω n m m j n n l p p k ( Ω m ) Ω n ( + ) ( ) + k m m j n n p p l ( Ω m + )( Ω n + ( + ))( Ω p ) ( ) + k m m n n j p p l ( Ω m + )( Ω n ( + )) ( Ω p ) ( ) + m m k n n j p p l ( Ω m )( Ω n ( + ))( Ω p ) ( )( Ω p ) + k m m l n n j p p ( Ω m + )( Ω n + ( + ))( Ω p + ) j m m n n l p p k ( Ω m + ) Ω n + ( Ω m + ) Ω n ( ( )) Ω p j m m l n n p p k ( + ( + )) Ω p j m m l n n k p p ( + ( + )) Ω p + ( Ω m + ) Ω n ( ) + k m m l n n p p j ( Ω m + )( Ω n + ( + ))( Ω p ) ( ) + k m m n n l p p j ( Ω m + )( Ω n ( + ))( Ω p ) ( ) + m m k n n l p p j ( Ω m )( Ω n ( + ))( Ω p ) /

9 Parte II. Proprétés électrques + + + m p m m l k p p j ( Ω m ) Ω m ( Ω m + ) Ω m ( )( Ω p ) + j m m k l p p ( Ω m + )( Ω m )( Ω p + ) l m m k p p j ( + ) Ω p l m m k p p j ( Ω m + ) Ω m ( Ω m + ) Ω m ( ) + j m m k p p l ( Ω m + )( Ω m )( Ω p ) ( )( Ω p ) + j m m k p p l ( Ω m + )( Ω m + )( Ω p ) l m m k j p p ( )( Ω p + ) + m m j k p p l ( Ω m ) Ω m m m l j p p k + ( Ω m ) Ω m + + + ( Ω m + ) Ω m ( )( Ω p ) ( )( Ω p ) + k m m j l p p ( Ω m + )( Ω m )( Ω p + ) l m m j p p k ( + ) Ω p l m m j p p k ( Ω m + ) Ω m ( Ω m + ) Ω m ( ) + k m m j p p l ( Ω m + )( Ω m )( Ω p ) ( )( Ω p ) + k m m j p p l ( Ω m + )( Ω m + )( Ω p ) l m m j k p p ( )( Ω p + ) + m m k j p p l ( Ω m ) Ω m ( )( Ω p ) m m j l p p k + ( Ω m ) Ω m + + + ( Ω m + ) Ω m ( )( Ω p ) + k m m l j p p ( Ω m + )( Ω m )( Ω p + ) j m m l p p k ( + ) Ω p j m m l p p k ( Ω m + ) Ω m ( Ω m + ) Ω m ( ) + k m m l p p j ( Ω m + )( Ω m )( Ω p ) ( )( Ω p ) + k m m l p p j ( Ω m + )( Ω m + )( Ω p ) j m m l k p p ( )( Ω p + ) + m m k l p p j ( Ω m ) Ω m ( )( Ω p ) (II.) ( ) Détallons mantenant les dfférentes contrbutons possbles t vn n c,n,n { v,0, c} lorsqu on examne les états exctés obtenus en déplaçant les électrons sur les orbtales. Comme pour l ordre, nous utlsons les ndces v, c et 0, selon que les électrons de valence, de conducton ou aucun

Parte II. Proprétés électrques 9 électron sont déplacés. Il nous faut séparer les contrbutons de la trple (t vn n c) et de la double somme (,) (t vcvc ). Les numérateurs développés sont alors les suvants : (,) (,) t v 00 c : déplacer un électron d une orbtale occupée o vers une orbtale vrtuelle u, pus ren n est déplacé pour les états n et p, pus retour de l électron de l orbtale u vers son orbtale d orne o : (,) t v 00 c j = o j u m k n = m l p = m u [ k u o k o ] u [ l u o l o ] u o { } o occ. u { vrt. } (II.a) Des correctons dpolares ( m k m = m k m k et m l m = m l m l ) apparassent dans ce terme. (,) t vv0 c : déplacer un électron d une orbtale occupée o vers une orbtale vrtuelle u, pus un électron d une orbtale occupée o vers l orbtale occupée mas toujours dsponble o, pus aucune modfcaton pour p, pus retour du premer électron de l orbtale u vers la seule orbtale dsponble o : j m k n l p = n

94 Parte II. Proprétés électrques (,) t vv0 c = o j u o k o [ u l u o l o ] u { } o,o occ. o o o u { vrt. } (II.b) On dot avor o (,) o car snon on retrouve la contrbuton t v 00 c précédente. En numérotant les électrons, nous remarquons auss une permutaton de deux spn-orbtales, comme pour la contrbuton ( ) t vvc. Nous savons qu un nombre mpar d nverson de spn-orbtales dot être compté néatvement, d où le sne. L électron noté ne peut pas peupler une orbtale vrtuelle car, compte tenu de la restrcton vv0c, l ne serat pas possble de retrouver l état fondamental. Ans, cet électron ne peut aller que vers l orbtale. (,) t vc0 c : déplacer un électron d une orbtale occupée o vers une orbtale vrtuelle u, pus le même électron de l orbtale u vers une orbtale vrtuelle u, pus aucun chanement pour p, pus retour de cet électron de l orbtale u vers son orbtale d orne o : (,) t vc0 c j = o j u On dot avor u m u k u k n l [ u l u o l o ] u, u car snon on retrouve la contrbuton t v 00 c o p = n o { occ. } u,u { vrt. } u u (II.c) ( ). Il n y a pas c de contrante de spn. (,) t v 0vc : déplacer un électron d une orbtale occupée o vers une orbtale vrtuelle u, pus aucun chanement pour n, pus un électron d une orbtale occupée o vers l orbtale occupée mas toujours dsponble o, pus retour du premer électron de l orbtale u vers la seule orbtale dsponble o :

Parte II. Proprétés électrques 95 (,) t v 0vc j = o j u m k n = m l p [ u k u o k o ] o l o u { } o,o occ. o o o u { vrt. } (II.d) On dot avor o (,), o car snon on retrouve la contrbuton t v 00 c. Mêmes remarques que pour tvv0 c ( ). (,) t v 0cc : déplacer un électron d une orbtale occupée o vers une orbtale vrtuelle u, pus aucun chanement pour n, pus le même électron de l orbtale u vers une orbtale vrtuelle u, pus retour de cet électron de l orbtale u vers son orbtale d orne o : (,) t v 0cc j = o j u m k n = m l k [ u u o k o ] u l u p u o { occ. } o u,u { vrt. } u u (II.e) On dot avor u (,) u car snon on retrouve la contrbuton t v 00 c. Il n y a pas c de contrante de spn. (,) t vvvc : déplacer un électron d une orbtale occupée o vers une orbtale vrtuelle u, pus un électron d une orbtale occupée o vers l orbtale occupée mas toujours dsponble o, pus un électron d une orbtale occupée o vers l orbtale occupée mas toujours dsponble o, pus retour de l électron

96 Parte II. Proprétés électrques de l orbtale u vers l orbtale o : (,) t vvvc j = o j u m k n l p { } o,o,o occ. o o k o o l o o u o o o u { vrt. } (II.f) On dot avor o (,) o et o o car snon on retrouve respectvement les contrbutons t v 0vc (,) et t vv0 c. Par contre o = o est possble et autorsé. En numérotant les électrons nous remarquons un nombre par de permutatons de spn-orbtales et donc pas de sne néatf. (,) t vccc : déplacer un électron d une orbtale occupée o vers une orbtale vrtuelle u, pus cet électron de l orbtale u vers une orbtale vrtuelle u, pus cet électron de l orbtale u vers une orbtale vrtuelle u, pus retour de l électron de l orbtale u vers son orbtale d orne o : (,) t vvvc j = o j u m u k u k u l u n u l o p o { occ. } u,u,u { vrt. } u u u u (II.) On dot avor u (,) u et u u car snon on retrouve respectvement les contrbutons t v 0cc (,) et t vc0 c.

Parte II. Proprétés électrques 97 Par contre u = u est possble et autorsé. (,) t vcvc : déplacer un électron d une orbtale occupée o vers une orbtale vrtuelle u, pus cet électron de l orbtale u vers une orbtale vrtuelle u, pus un électron d une orbtale occupée o vers l orbtale occupée mas toujours dsponble o, pus retour de l électron de l orbtale u vers l orbtale o : (,) t vcvc j = o j u m u k u k n o l o u l o p o,o o o u,u vrt. u u { occ. } { } (II.h) (,) On dot avor u u et o o car snon on retrouve respectvement les contrbutons t v 0vc (,) et t vc0 c. L nverson de deux spn-orbtales mplque le sne néatf. Nous notons auss que l électron ne peut pas revenr sur sa couche d orne car le processus j m k n = l p est nterdt par la défnton Σ. n

98 Parte II. Proprétés électrques (,) t vvcc : pour cette dernère contrbuton, où les dexctatons sont possbles, le spn ntrodut de nombreuses combnasons qu l faut prendre en compte. Nous dénombrons au total sept contrbutons (,) du type t vvcc. Les cnq combnasons fasant ntervenr des électrons de même spn sont les suvantes : (,) - t vvcc, : déplacer un électron d une orbtale occupée o vers une orbtale vrtuelle u, pus un électron d une orbtale o vers une orbtale vrtuelle u, pus retour de l électron de l orbtale u vers l orbtale o, pus retour de l électron de l orbtale u vers l orbtale o : (,) t vvcc, j = o j u m o k u k n u l o u l p = m o,o occ. o o o u,u vrt. u u { } { } (II.) Dans cette dexctaton, les mouvements des électrons sont, dans l ordre, - - - et chaque électron revent à sa place d orne, l n y a pas de permutaton de spn-orbtales. Dans ce cas nous notons que p = m. Les électrons étant de même spn, ls ne peuvent pas être ssus de la même orbtale occupée (o o ) et l n est pas possble de les loer sur la même orbtale vrtuelle (u u ) à cause de la rèle d excluson de Paul. (,) - t vvcc, : déplacer un électron d une orbtale occupée o vers une orbtale vrtuelle u, pus un électron d une orbtale o vers une orbtale vrtuelle u, pus retour de l électron de l orbtale u vers l orbtale o, pus retour de l électron de l orbtale u vers l orbtale o :

Parte II. Proprétés électrques 99 (,) t vvcc, j = o j u m o k u k u n l o u l p o,o occ. o o o u,u vrt. u u { } { } (II.j) Dans cette dexctaton, les mouvements des électrons sont, dans l ordre, - - - et chaque électron revent à la place d orne de l autre électron, l y a permutaton de spn-orbtales d où le sne néatf. Même remarque en ce qu concerne o o et u u. (,) - t vvcc, : déplacer un électron d une orbtale occupée o vers une orbtale vrtuelle u, pus un électron d une orbtale o vers une orbtale vrtuelle u, pus retour de l électron de l orbtale u vers l orbtale o, pus retour de l électron de l orbtale u vers l orbtale o : (,) t vvcc, j = o j u m o k u k n u l o u l p o,o occ. o o o u,u u u { } { vrt. } (II.k) Dans cette dexctaton, les mouvements des électrons sont, dans l ordre, - -- et chaque électron revent à sa place d orne, l n y a pas de permutaton de spn-orbtales. Même remarque en ce qu concerne o o et u u.

00 Parte II. Proprétés électrques (,) - t vvcc,4 : déplacer un électron d une orbtale occupée o vers une orbtale vrtuelle u, pus un électron d une orbtale o vers une orbtale vrtuelle u, pus retour de l électron de l orbtale u vers l orbtale o, pus retour de l électron de l orbtale u vers l orbtale o : (,) t vvcc,4 j = o j u m o k u k n u l o u l o p o,o occ. o o u,u vrt. u u { } { } (II.l) Dans cette dexctaton, les mouvements des électrons sont, dans l ordre, - -- et chaque électron revent à la place d orne de l autre électron, l y a permutaton de spn-orbtales d où le sne néatf. Même remarque en ce qu concerne o o et u u. (,) - t vvcc,5 : déplacer un électron d une orbtale occupée o vers une orbtale vrtuelle u, pus un électron d une orbtale o vers l orbtale occupée mas toujours dsponble o, pus l électron de l orbtale u vers une orbtale vrtuelle u, pus retour de cet électron de l orbtale u vers l orbtale o : j m k n l p

Parte II. Proprétés électrques 0 (,) t vvcc,5 = o j u o k o u l u u o { } o,o occ. o o u,u vrt. u u { } (II.m) Contrarement aux contrbutons précédentes, celle-c ne fat ntervenr que des états monoexctés. Il y a permutaton de spn-orbtales d où le sne néatf. On dot avor o o et u u car snon on (,) retrouve respectvement les contrbutons t v 0cc (,) et t vv0 c. Les deux combnasons fasant ntervenr des électrons de spns dfférents sont les suvantes : (,) - t vvcc,6 : déplacer un électron d une orbtale occupée o vers une orbtale vrtuelle u, pus un électron de spn opposé d une orbtale o vers une orbtale vrtuelle u, pus retour de l électron de l orbtale u vers l orbtale o, pus retour de l électron de l orbtale u vers l orbtale o : (,) t vvcc,6 j = o j u m o k u k u l n p = m o,o occ. o u,u vrt. l o u { } { } (II.n) Dans cette dexctaton, les mouvements des électrons sont, dans l ordre, - - - et chaque électron revent à sa place d orne, l n y a pas de permutaton de spn-orbtales possble à cause de la rèle d excluson de Paul. Dans ce cas, on note que p = m. Les électrons étant de spns dfférents, ls peuvent être ssus de la même orbtale occupée (o = o est possble) et l est possble de les loer sur la même orbtale vrtuelle (u = u possble). (,) - t vvcc,7 : déplacer un électron d une orbtale occupée o vers une orbtale vrtuelle u, pus un électron de spn opposé d une orbtale o vers une orbtale vrtuelle u, pus retour de l électron de l orbtale u vers l orbtale o, pus retour de l électron de l orbtale u vers l orbtale o :

0 Parte II. Proprétés électrques (,) t vvcc,7 j = o j u m o k u k n u l o u l p o,o occ. o u,u vrt. { } { } (II.o) Dans cette dexctaton, les mouvements des électrons sont, dans l ordre, - -- et chaque électron revent à sa place d orne, l n y a pas de permutaton de spn-orbtales possble à cause de la rèle d excluson de Paul. Les électrons étant de spns dfférents, ls peuvent être ssus de la même orbtale occupée (o = o est possble) et l est possble de les loer sur la même orbtale vrtuelle (u = u possble). (,) Pour la double somme, le seul type de contrbuton possble est t vcvc et ressemble à la successon de deux processus du premer ordre. Ces deux processus étant ndépendants, nous devons dstnuer les cas suvants : (,) t vcvc, : déplacer un électron d une orbtale occupée o vers une orbtale vrtuelle u, pus retour de cet électron de l orbtale u vers son orbtale d orne o, pus un électron de même spn d une orbtale occupée o vers une orbtale vrtuelle u, pus retour de cet électron de l orbtale u vers son orbtale d orne o : (,) t vcvc, j = o j u m k u k o o l u u l p o,o occ. o u,u vrt. { } { } (II.4a)

Parte II. Proprétés électrques 0 Pusque les deux processus sont ndépendants, le cas p = o = o et u = u. m est possble, nous pouvons avor (,) t vcvc, : déplacer un électron d une orbtale occupée o vers une orbtale vrtuelle u, pus retour de cet électron de l orbtale u vers son orbtale d orne o, pus un électron de spn dfférent d une orbtale occupée o vers une orbtale vrtuelle u, pus retour de cet électron de l orbtale u vers son orbtale d orne o : (,) t vcvc, j = o j u m k u k o o l u u l p o,o occ. o u,u vrt. { } { } (II.4b) Les deux processus étant ndépendants, le cas p = m est possble, nous pouvons avor o = o et u = u. Il y a alors qunze contrbutons dstnctes pour la trple somme et deux pour la double somme. Nous aurons pu fare de même en chaneant les spns de tous les électrons et nous aurons obtenu les mêmes contrbutons exactement ; comme nous l avons remarqué pour l ordre deux, le modèle RHF mplque un doublement du résultat lobal pour prendre en compte la totalté des électrons du système. Cette partton de k jkl en dfférentes contrbutons amène un an de temps apprécable lors de l exécuton du proramme car les calculs à l ntéreur des boucles sur les orbtales occupées et vrtuelles sont ans séparés et optmsés. En outre, lorsqu on utlse l opérateur r, on sat par avance que les, contrbutons t v 00 c peut donc sauter leur calcul. ( ) (,) (,) (,) (,), tvv0 c, tvc0 c, tv 0vc, tv 0cc seront nulles pour les rasons évoquées précédemment ; on

04 Parte II. Proprétés électrques... Méthode CPHF(KS), proramme CRYSTAL Cette méthode consste à relaxer le système crstalln sous l effet d un champ électrque statque. De nombreuses astuces ont perms à Rafaelle Resta et son équpe de smuler la présence d un champ électrque dans le crstal, comme par exemple le déplacement de plans atomques ou de sous réseaux d ons [4] fasant apparaître des chares électrques postves et néatves, créant ans un champ. L nconvénent dans cette technque est que la éométre même du crstal est modfée et que seule l ampltude du champ électrque local est connue, et non pas l ampltude du champ électrque extéreur smulé. D autres travaux [5,6] consstent à répartr de façon homoène des chares postves et néatves sur des plans atomques, à la manère d un condensateur, créant ans une densté superfcelle de chares qu, d après la lo de Posson, produt un champ électrque. Mas les chares ne dovent pas être placées dans un plan d épasseur nulle car cela mplque des snulartés dans la lo de Posson, d où une répartton des chares autour des plans selon une dstrbuton. Cette technque n est pas non plus facle à mettre en œuvre. Une autre vson de l ntératon d un champ électrque dans un crstal est l ntroducton du potentel électrque sous forme d une perturbaton fne drectement dans le hamltonen du système. Le seul pont délcat est de conserver la symétre translatonnelle ntrnsèque au locel CRYSTAL et la neutralté électrque totale du système. Auss avons-nous commencé par trater le cas smple et très vsuel du slab en deux dmensons. Après avor montré que cette technque état stable et convereat parfatement au reard de pluseurs paramètres, nous avons abordé le cas du bulk en tros dmensons. Nous détallerons dans ce qu sut les deux étapes.... Tratement bpérodque Dans le cas d une structure pérodque nfne dans seulement deux dmensons x et y, que nous appellons slab, l mposton d un potentel électrque extéreur selon l axe z n affecte en ren la symétre translatonnelle dans le plan ( xy). Selon l axe z, les opérateurs de symétre o ˆ tels que o ˆ ( x, y,z) = ( x, y, z) z R (II.5) c est-à-dre ncompatbles avec l antsymétre du potentel électrque par rapport au plan ( xy), sont brsés.

Parte II. Proprétés électrques 05 Pour un champ électrostatque F d ampltude F z et dré selon l axe z, sot F( 0,0, F z ), le potentel électrostatque (scalare) dont l dérve s écrt U e ( z) = q e F z dz (II.6) conformément à la relaton (II.). Défn à une constante d ntératon près, que nous chosssons telle que U e 0 ( ) = 0, son expresson est alors : U e ( z) = q e F z z (II.7) U e z F( 0,0, F z ) Fure II.0 Potentel électrostatque lnéare dans le cas du slab. Dans le hamltonen, ce potentel lnéare vent s ajouter aux termes déjà présents du hamltonen ornal ˆ H 0 comme une perturbaton fne, sot en unté atomque : ˆ H = ˆ H 0 F z z (II.8) Par cette méthode, l est possble de relaxer le crstal le lon de l axe z et d étuder les effets du champ non seulement à l ntéreur du slab, mas auss à sa surface. Lorsque nous fasons croître le nombre n de plans atomques du slab, nous pouvons attendre les proprétés p du bulk, sot par extrapolaton drecte p bulk = lm n + p slab n ( ) lorsque la proprété en queston se mesure lon des surfaces, sot par dfférences fnes p bulk = n + lm p slabn ( ) p slabn ( m ) m lorsque l effet des deux surfaces du slab dot être supprmé. (II.9a) (II.9b) D une manère énérale, la converence en foncton de n est assez rapde : 4 à 8 couches suffsent selon le composé étudé. Par exemple, l énere du bulk peut être très ben estmée par la relaton (II.9b) en

06 Parte II. Proprétés électrques calculant deux slabs à 5 et 7 plans atomques par la formule : E bulk = E E slab( 7 ) slab( 5 ) (II.0) La relaton (II.9b) pour l énere peut être démontrée en écrvant les expressons bens connues des éneres de surface des deux manères suvantes : ( ( ) ) E surface = E n slabn ( ) m E slabn ( ) E slabn m (II.a) E surface = [ E slab( n ) ne bulk ] (II.b) L éalsaton de ces deux expressons fat dsparaître l énere de surface et condut ben au résultat trouvé. Il est possble de tracer E( F z ), l énere totale estmée du bulk en foncton de l ampltude du champ applqué, et de calculer la composante zz de la polarsablté : zz = E F z F 0 (II.) Lorsque l ampltude du champ est suffsemment mportante pour fare apparaître un écart à la parabole, l est possble d attendre les hyperpolarsabltés : zzz = E F z F 0 (II.) zzzz = 4 E 4 F z F 0 (II.4) Utlser cette méthode de dérvaton de l énere pour calculer ces proprétés possède tros nconvénents majeurs : l est nécessare de calculer les éneres d au mons deux slabs et pour au mons 4 dfférentes valeurs du champ électrque, afn de pouvor calculer l énere estmée du bulk, comme montré en équaton (II.0), et la tracer en foncton du champ. Cela fat donc au mons 8 calculs à réalser, ce qu peut être lon selon le système étudé et la base utlsée ; ce nombre mportant de calculs dfférents ntrodut dans les résultats une ncerttude numérque qu n est plus néleable lorsque nous fttons la courbe E F z ( ) pour en trer les dérvées. Il est toujours possble de chosr un crtère de converence plus sévère, au détrment du temps de calcul ;

Parte II. Proprétés électrques 07 enfn, l effet de champ local, c est-à-dre le champ électrque que ressentent les atomes à l ntéreur du crstal compte tenu des écrantaes des atomes vosns, n est pas prs en compte par cette méthode de dérvaton d énere. Nous verrons au chaptre II... comment prendre l effet local en consdératon. L avantae d utlser des slab est que les calculs sont relatvement rapdes et converent ben vers la valeur du bulk. Cependant, dans le cas de systèmes présentant un moment dpolare permanent m 0 dans la malle prmtve, l applcaton du champ électrostatque dans un sens ou dans l autre de l axe z ne condut pas aux mêmes valeurs. S nous traçons l énere totale E en foncton de l ampltude (en valeur alébrque) du champ, nous obtenons une parabole (dans le domane lnéare) qu n est pas centrée au champ F = 0 à cause du terme de couplae m 0 F de l équaton (II.). Il est tout de même possble de calculer la courbure de la foncton E F compensaton du champ permanent par le champ applqué. ( ) en son mnmum, pont correspondant à la Par contre, dans les cas où le crstal possède une malle prmtve qu ne peut pas être décrte convenablement par un slab, cette méthode n est plus applcable. S les composés onques habtuels peuvent faclement être étudés, les composés covalents posent un problème pour les atomes en surface du slab. Il est donc ndspensable de pouvor effectuer une perturbaton par un potentel électrque dans le cas plus énéral du bulk.... Tratement trpérodque Dans le cas d une structure trpérodque nfne (appelée bulk), l mposton d un potentel lnéare mplquerat une brsure automatque de la symétre translatonnelle, au mons selon la drecton du champ. Il faut donc trouver un moyen pour arder au maxmum cette symétre de translaton qu est une des forces fondamentales du locel CRYSTAL. S nous construsons une supercellule dans laquelle le potentel est lnéare, la symétre translatonnelle est ben conservée. Cependant, la dscontnuté du potentel aux bornes de cette supercellule est s brutale que le champ électrque dérvé serat nfn, ce qu n est pas physquement acceptable.

08 Parte II. Proprétés électrques U e z supercellule Fure II. Potentel électrostatque lnéare dans une supercellule et snulartés sur les bords. Une autre soluton consste à prendre, à l ntéreur d une supercellule, un potentel électrque tranulare. U e z supercellule Fure II. Potentel électrostatque tranulare dans une supercellule. Dans ce cas, le potentel reste contnu et le champ électrque ne prend pas de valeurs démesurées sur les bords de la supercellule. C est cette soluton que nous avons chos de mettre en œuvre. Technquement, le potentel tranulare est construt sur la forme d une sére de Fourer de la forme avec + ( ) = C n exp n f z n = c z (II.5) C n = c + c c ( ) exp n f z c z dz (II.6) où c est la pérode de la foncton. Notre potentel tranulare, antsymétrque par rapport à z = 0 (forme mpare notée f ), peut se décomposer en tros réons de potentels lnéares.

Parte II. Proprétés électrques 09 c 4 f ( z) c c 4 0 c 4 c z c 4 Fure II. Foncton tranulare mpare décomposée. Pour le cas énéral de l équaton f ( z) = mz + p, nous avons C n = c + c c ( mz + p) exp n c z dz (II.7) sot après développement, le résultat énéral : C n = n + nz m z exp c + mc nz c + exp c nz c n c + p exp c c Pour la réon, l équaton est + c c (II.8) f ( z) = c z (II.9) sot : m = ; p = c z c ; c 4 (II.40) D où le coeffcent de Fourer C n, après développement : C n = c n 4 e + n + n e +n e +n (II.4)

0 Parte II. Proprétés électrques Pour la réon, l équaton est f ( z) = z sot : m = ; p = 0 z c 4 ; + c 4 D où le coeffcent de Fourer C n, après développement : C n = c n 4 e + n e n + n e + n + e n (II.4) (II.4) (II.44) Pour la réon, l équaton est f ( z) = + c z (II.45) sot : m = ; p = + c z + c 4 ; + c (II.46) D où le coeffcent de Fourer C n, après développement : C n = c n 4 e n n e n e + n En reroupant les tros partes, le résultat se smplfe ans C n = c n sn n (II.47) (II.48) d où : f ( z) = c + n = n sn n exp n c z (II.49) S n est par, le terme vaut 0. En posant n = k +, l vent f ( z) = c + ( ) k ( k + ) z k = k + c ( ) exp (II.50)

Parte II. Proprétés électrques En déroulant la somme, nous remarquons que les termes de même k se smplfent, d où le résultat fnal : f ( z) = c + ( ) k k + sn ( ) k =0 ( k + )z c (II.5) Il est possble de consdérer le potentel tranulare symétrque par rapport à z = 0 (forme pare f + ). ( z) c 4 f + c c 4 0 c 4 c z c 4 Fure II.4 Foncton tranulare pare décomposée. L expresson de f + dffère alors léèrement de f : f + ( z) = c + k =0 cos ( k + )z ( k +) c (II.5) Deux expressons équvalentes de f + et f peuvent fare apparaître les partes réelles et manares d une exponentelle complexe : f ( z) = c + ( ) k k + Im exp ( ) k = 0 ( k + )z c (II.5a) f + ( z) = c + k =0 Re exp ( k + )z ( k +) c (II.5b) En réalté, la sére de Fourer ne peut être étendue à l nfn pour des rasons évdentes. Auss nous chosssons une nombre de termes dans l expanson de Fourer par l ntermédare du paramètre MUL dans le proramme CRYSTAL.

Parte II. Proprétés électrques D où les expressons fnales des deux potentels électrques tranulares possbles, avec c = a (lonueur de la supercellule) : U + + e ( z) = q e F z f MUL z et avec U e f MUL ( ) ( z) = q e F z f MUL z ( z) = a ( ) ( ) k k + ( )z a MUL Im exp k + ( ) k =0 (II.54a) (II.54b) (II.55a) et + f MUL ( z) = a MUL k = 0 Re exp ( k + )z ( k + ) a (II.55b) S le chox du paramètre MUL reste arbtrare, les converences des résultats en foncton de sa valeur ont été ben étables. Le temps total de calcul n étant pas drectement proportonnel à la valeur de MUL, nous pouvons fxer sa valeur ben au-delà de la lmte de converence, par exemple MUL = 40. Les potentels construts par cette méthode s approchent très rapdement de la forme tranulare déale et, fnalement, les anles ne sont que très peu émoussés. Ce léer écart à la forme déale n est pas un handcap, au contrare même, pusque, d après l équaton de Posson, cela revendrat à placer des chares électrques selon une dstrbuton réulère autour du plan. (a) Fure II.5 Répartton de chares correspondant à un potentel tranulare parfat (a), approché (b). (b) Le chox des expressons montrant une exponentelle complexe plutôt que les fonctons crculares snus et cosnus est unquement un chox de commodté nformatque. En effet, le proramme CRYSTAL comprenat déjà des ntérales avec l opérateur exponentel et l nous a été plus facle de l adapter à nos besons en chosssant ce bas.

Parte II. Proprétés électrques Le hamltonen à résoudre s écrt donc, en unté atomque : ˆ H = ˆ H 0 ± F z f MUL ( z) (II.56) Par souc de conserver un maxmum d éléments de symétre à l ntéreur de la supercellule, nous prendrons l habtude d utlser la forme de potentel électrque tranulare qu est la meux adaptée. Ans, lorsque la supercellule possède un plan de symétre en son mleu, nous utlserons de préférence la forme symétrque U e + ; lorsqu elle possède un plan d antsymétre en son mleu ; nous chosrons la forme antsymétrque U e. Ce chox rasonné évte d alloner le temps de calcul qu est une conséquence de la réducton du roupe de symétre. Il n a aucune ncdence sur les résultats numérques. Grâce à un tratement trdmensonnel, l est mantenant possble d orenter le champ électrque dans la drecton voulue sous réserve de construre une supercellule allonée et dont les vecteurs de sa base sont orthoonaux à la drecton d allonement. La supercellule est orentée de telle façon que la plus rande lonueur coïncde avec l axe z porteur du champ électrque. a (b) a a (c) (a) a a a Fure II.6 Cellule prmtve du système hexaonal (a), exemples de supercellules dont les vecteurs de bases sont orthoonaux (b) et (c). Il est donc possble, en chosssant convenablement les matrces de constructon de supercellule, de trater les drectons ansotropes des systèmes hexaonaux, ce qu n état pas fasable avec le slab. Dans l exemple llustré par la fure (II.6), la cellule prmtve (a) est construte sur les vecteurs ( ) avec a,a,a a a a a a,a ( ) = 60 (II.57)

4 Parte II. Proprétés électrques où a est perpendculare au plan de la feulle. La supercellule (b) est basée sur les vecteurs a, a, ( ) a = a a a = a + a a = a sot la matrce de constructon de la supercellule : m = 0 0 0 0 La supercellule (c) est basée sur les vecteurs a, a, a = a a a = a + a a = a ( ) sot la matrce de constructon de la supercellule : 0 m = 0 0 0 ( ) construts par a ( ) construts par a (II.58) (II.59) (II.60) (II.6) Comme dans le cas D, nous pouvons tracer E( F z ), l énere totale du bulk en foncton de l ampltude du champ applqué, et calculer les proprétés par les mêmes relatons (II.) à (II.4). Mas comme nous l avons dt, cela demande pluseurs calculs à dfférentes ampltudes de champ sot d autant plus de temps de calcul D.... Proprétés macroscopques locales À l ssue du processus SCF, lorsque le calcul convere normalement, la foncton d onde du système est connue ans que sa matrce densté. Les proprétés que nous pouvons extrare après le calcul et qu vont nous permettre de calculer les composantes de constante délectrque du système sont des proprétés macroscopques : champ électrque local et potentel électrque local, eux-mêmes relés à la densté électronque locale par la lo

Parte II. Proprétés électrques 5 de Posson : Or on a ( r) = 4 U = 4 U ( r) r F( r) = U ( r) = U ( r) d où la relaton : ( r) = 4 F( r ) r En renversant les relatons, nous trouvons : ( ) = 4 ( r ) d r F r ( ) = F r U r r r 0 (II.6) (II.6) (II.64) + C (II.65) ( )d r + C = 4 ( r ) d r d r + C d r + C (II.66) 0 r r 0 0 r 0 Comme nous l avons dt en premère parte, les facteurs de structure sont drectement lés à la densté électronque, s ben qu l est possble d obtenr la densté connassant les facteurs de structures f s par la transformée de Fourer nverse ( ) ( r) = f s V m s ( ) e s r (II.67) où s( h,k,l) est un vecteur de l espace récproque, r( x,y, z) un pont de l espace drect et V m le volume de la malle. Pour attendre les valeurs macroscopques de ces proprétés, nous devons prendre la moyenne des valeurs mcroscopques dans le plan xy ( ) d une cellule pus selon l axe z dans l épasseur d une cellule ou ben, lorsque la structure comporte des plans atomques équvalents, dans l épasseur nterplanare.

6 Parte II. Proprétés électrques z a z 0 + z z 0 z 0 z a a y x Fure II.7 Plan et volume de moyennsaton dans une supercellule orthoonale. Sot ( z) la moyenne de ( x, y, z) dans un plan ( xy) stué à la cote z. Nous pouvons écrre ( z) = a a + a a + a a ( r) dx dy (II.68) sot en remplaçant ( r) par son expresson donnée à l équaton (II.67) : ( z) = a a V m + a a + a a s f ( s) e s r dx dy (II.69) Or s se développe sur les vecteurs de base du réseau récproque ( ) = hb + kb + lb (II.70) s h,k,l et r se développe sur les vecteurs du repère orthonormé ( ) = x + yj + zk r x,y, z donc le produt scalare s r se rédut à s r = hxb + kyb + lzb (II.7) = hx a + ky a + lz a (II.7)

Parte II. Proprétés électrques 7 d où : ( z) = a a + a F V h, k,l e hx + a a dx e ky m s a a a dy e lz a (II.7) Or les ntérales peuvent se smplfer sachant que + a e hx a dx = 0 s h 0 a a s h = 0 (II.74) sot l expresson fnale : + ( z) = F V 0,0,l e lz m l= a (II.75) Prenons mantenant la moyenne de confondre avec la varable d ntératon z ), sot z 0 ( z 0 ) = z z 0 + z z 0 z ( z) dz ( z) dans un ntervalle z centré à la poston z 0 (pour ne pas ( ) : (II.76) En remplaçant ( z 0 ) = z ( z) par le résultat précédant, l vent V m z 0 + z z 0 z + l = F 0,0,l e lz a z 0 + z = + F z V 0,0,l e lz m l= z 0 z a dz dz (II.77) et après ntératon : ( z 0 ) = + sn( l z a F ) V 0,0, l m l = ( ) l z a e lz 0 a Nous reconnassons, au passae, l expresson d un snus cardnal : snc x ( ) = sn ( x) x (II.78) (II.79)

8 Parte II. Proprétés électrques Séparons mantenant les partes réelles et manares, sachant que les facteurs de structure sont des randeurs complexes : Il vent : Re F 0,0,l = F 0,0,l Im + F 0,0,l ( z 0 ) = + Re F V 0,0, l m l = Im [ + F 0,0,l ]snc l z a ( ) cos l z 0 a + sn l z 0 a (II.80) (II.8) Sot en séparant : ( ) = + snc l z a V m Re ( z 0 ) l= Re ( ) F 0,0,l cos l z 0 + F Im a 0,0,l sn l z 0 a (II.8) ( ) = + snc l z a V m Im ( z 0 ) l= ( ) F 0,0,l Im cos l z 0 Re F a 0,0,l sn l z 0 a (II.8) La densté électronque étant une randeur physque observable, la parte manare devrat normalement être nulle. Déroulons la somme de manère à smplfer ces résultats. Pour la parte réelle : ( ) = + snc l z a V m Re ( z 0 ) l = Re ( ) F 0,0, l + Re snc ( 0) [ F V 0,0,0 cos( 0) + F Im sn 0 0,0,0 ( )] m Re ( ) F 0,0, l + V m snc l z a l = cos l z 0 + F Im a 0,0,l sn l z 0 a cos l z 0 + F Im a 0,0,l sn l z 0 a (II.84) Or le facteur de structure F 0,0,0 est éal au nombre d électrons dans la cellule (nombre purement réel) et snc( 0 ) = 4. D où : ( ) = + snc l z a V m Re ( z 0 ) l = Re ( ) F 0,0, l cos l z 0 + F Im a 0,0,l sn l z 0 a + n V m (II.85) Re ( ) F 0,0, l + V m snc l z a l = cos l z 0 + F Im a 0,0,l sn l z 0 a 4 Il est connu que lm x 0 sn x x = malré le forme ndétermnée 0 0.

Parte II. Proprétés électrques 9 En chaneant l en +l et en se rappelant que et Re F 0,0,l F Im 0,0,l Re = F 0,0, l Im = F 0,0, l les deux sommes se smplfent et nous trouvons le résultat fnal : ( ) = n + + snc l z a V m V m Re ( z 0 ) l = Pour la parte manare mantenant : ( ) = + snc l z a V m Im ( z 0 ) l = Re ( ) F 0,0,l ( ) F 0,0, l + snc ( 0) [ F Im V 0,0, l cos( 0) F Re 0,0,l sn( 0 )] m 44 44 444 4 + V m snc l z a l = cos l z 0 + F Im a 0,0,l sn l z 0 a Im cos l z 0 Re F a 0,0,l sn l z 0 a =0 ( ) F 0,0,l Im cos l z 0 Re F 0,0,l sn l z 0 a a (II.86a) (II.86b) (II.87) (II.88) Par les mêmes relatons (II.8a) et (II.8b) et en smplfant les sommes, on trouve fnalement le résultat attendu : ( ( )) = 0 Im z 0 La même séparaton des partes réelle et manare peut être applquée à résument ces développements : Re Im + ( ( z) ) = n + Re F V m V 0,0,l m ( ( z) ) = 0 l = cos l z Im + F a 0,0,l sn l z a (II.89) ( z). Les formules suvantes (II.90) Re Im ( ( z) ) = n + + Re F V m V 0,0,l m ( ( z) ) = 0 l= cos l z Im + F a 0,0,l sn l z snc l z a a ( ) (II.9) La seule dfférence entre moyenne dans l épasseur z. ( z) et ( z) se stue en la présence du snus cardnal qu ntrodut l effet de

0 Parte II. Proprétés électrques Le terme constant n V m représente la densté volumque moyenne d électrons de la supercellule. Ce terme dot être compensé par les chares nucléares postves. La neutralté électrque de la supercellule devant toujours être vérfée, la densté volumque moyenne de chares postves (noyaux) est auss éale à n V m. Nous avons donc une densté de chare macroscopque éale à ( z) = + Re [ F V 0,0,l cos( lz a ) + F Im sn lz a 0,0, l ( )]snc l z a m l = ( ) (II.9) Par smple ntératon, comme l ndque l équaton (II.65) 5 nous obtenons l expresson analytque du champ électrque macroscopque local : F ( z) = 4 z z ( ) dz ( ) ( ) = 8 + sn lz a Re F V 0,0,l F cos lz a m ( l a ) Im 0,0,l snc ( l z a ( l a ) ) + C l = (II.9) où C est une constante d ntératon. Et par double ntératon, d après l équaton (II.66), nous obtenons l expresson analytque du potentel électrque macroscopque local : ( ) = 4 ( z) dz U z ( ) ( ) = 8 + cos lz a Re F V 0,0,l + F sn lz a Im m ( l a ) 0,0,l snc( l z a ( l a ) ) + C z + C l= (II.94) où C est une constante d ntératon. Nous pouvons mantenant fxer C = 0, seule possblté pour que le potentel sot pérodque. Nous fxons arbtrarement C = 0 pour smplfer....4. Tests numérques Nous dsposons à présent des outls permettant d applquer un champ électrque et des outls permettant d en observer les conséquences. Mas avant de pouvor réalser toutes sortes de calculs, l faut s assurer que la méthode mse en œuvre est numérquement stable. Il s at pour cela de tester l évoluton et la converence des proprétés (énere totale, champ électrque, constante délectrque, etc) en foncton d un certan nombre de paramètres : pavae de la 5 Attenton à ne pas confondre le facteur de structure F h, k, l avec le champ électrque F.

Parte II. Proprétés électrques zone de Brlloun (nombre de ponts k dans la drecton du champ), nombre de cellules dans la supercellule, nombre de termes dans le développement en sére de Fourer, nombre de facteurs de structures pour le calcul des proprétés macroscopques. Il est mportant de noter que chacun des paramètres a été testé en prenant les autres paramètres comme fxes et a pror énéreux 6, afn d évter des problèmes d effets crosés. En ce qu concerne la méthode D, le seul paramètre pouvant ntervenr est le nombre de plans atomques du slab. Comme nous l avons dt dans cette parte, la converence est assez rapde. Pour la méthode D, la converence des résultats en foncton du nombre de termes de Fourer a déjà été démontrée. Nous avons dt que le potentel tranulare réel tend rapdement vers le potentel tranulare parfat lorsque MUL croît. Les tests de converence ont été réalsés en consdérant la varable énere totale et nous avons montré que, pour un système donné, MUL = 0 et MUL = 0 donnaent les mêmes éneres (à la tolérance de converence près). Comme ce paramètre n allone pas partculèrement les temps de calcul, nous préférons prévor lare et prenons pour tous nos calculs la valeur MUL = 40. Le nombre de cellules dans la supercellule (noté NCELL ) est un paramètre mportant car s ce nombre est trop fable les zones où le champ électrque macroscopque local reste constant n exstent pas. Du fat de la forme tranulare du potentel, les zones proches des anles ne vont pas réar comme les zones stuées au centre. Nous avons montré, sur MO en HF, que le champ électrque macroscopque local et la constante délectrque convereaent dès NCELL = 4. Les tests sur LF, en HF et DFT, montrent qu l faut auss fxer NCELL = 4 pour assurer la converence. Lorsque nous traçons le champ macroscopque à l ntéreur de la supercellule, nous voyons ben que les zones lnéares en potentel (donc constantes en champ électrque) ne sont snfcatves qu à partr de cette valeur de NCELL. Dans le cas énéral, nous utlserons NCELL = 4, en vérfant ben sûr la présence des zones de champ constant. Le nombre de facteurs de structure semble devor être mportant s l on veut obtenr de bons résultats raphques et numérques. Plus le nombre de réflexons F 0,0,l est élevé et plus la densté électronque reconstrute par cette méthode sera précse. Ce que nous avons dt pour MUL est valable c : la sére + Σ ne peut pas être nfne pour des rasons évdentes d applcaton, mas dot être tronquée à une l = valeur arbtrare NL. 6 On entend par là que les autres paramètres ont été fxés sur des valeur élevées, larement suffsantes pour assurer la converence. Ces valeurs ne peuvent être choses qu a pror au début des tests et ne peuvent être justfées qu a posteror.

Parte II. Proprétés électrques S ben que les équatons mses en œuvre sont les suvantes : F NL z,nl U NL ( z) = NL Re [ F V 0,0,l cos( lz a ) + F Im sn lz a 0,0,l ( )]snc l z a m l= ( ) ( z) = 8 NL Re sn lz a F V 0,0,l m l = ( l a ) ( ) + F ( ) 0,0,l ( z) = 8 NL Re cos lz a F V 0,0,l m l = l a ( ) Im cos lz a F 0,0, l ( l a ) ( ) ( ) snc l z a ( ) Im sn lz a snc l z a ( l a ) ( ) (II.9) (II.9) (II.94) Des tests sur MO en DFT avec une base rche ont montré que NL = 50 suffsat. Les temps de calcul pour cette parte étant assez courts, nous pouvons aumenter cette valeur pour plus de sécurté numérque ; nous prendrons dans le cas énéral NL = 00. Des tests poussés à NL = 600 n ont pas montré d écarts numérques. Enfn, la stablté des résultats en foncton du pavae de l espace récproque a été testée. Étant donné que nous devons construre une supercellule contenant au mons 4 cellules, nous pouvons rédure le pavae de la ZB dans la drecton correspondant à l axe z réel. Cet échantllonae, ntrodut dans la premère parte par l équaton (I.64), est foncton du nombre de cellules en nteracton. Pour une cellule de pettes dmensons, les nteractons entre atomes s étendent jusqu à des cellules lontanes, le mallae de la ZB dot donc être serré. 4 vosnes 4 vosnes 4 vosnes 4 vosnes 4 vosnes vosne 4 vosnes vosne (a) (b) Fure II.8 Interactons entre cellules prmtves jusqu à 4 cellules vosnes (a) et entre supercellules jusqu à la premère vosne dans une drecton (b).

Parte II. Proprétés électrques Pour une cellule de randes dmensons, les nteractons atomques restant les mêmes, le nombre de cellules en nteracton dmnue fortement et peut même se restrendre aux premères cellules vosnes. Les paramètres qu détermnent la densté du pavae de la ZB sont appelés shrnkn factors (facteurs de resserrement), notés IS, IS et IS pour les tros drectons b, b et b respectvement. Dans notre cas, la supercellule est très rande selon la drecton z de l espace drect, mas de talle normale selon les autres drectons. Ans, nous pouvons rédure le paramètre IS et conserver les paramètres IS et IS nchanés. Tout d abord, nos tests ont été effectués pour IS =IS =IS = 8, qu est un pavae énéreux de l espace récproque, pus nous avons rédut IS aux valeurs 4 et. Il ne faut pas crore que le temps de calcul est rédut de par, car les nteractons entre atomes sont toujours présentes et calculées, à l ntéreur même de la supercellule. Ben sûr, la réducton dépend auss de la éométre du composé étudé, mas nous avons pu constater que IS = donnat des résultats très proches de la valeur ntale. Le mot shrnkn pouvant auss se tradure par sensble, la valeur de IS dot être rédute avec prudence Concernant la méthode de dérvaton de l énere en foncton du champ applqué, décrte par les équatons (II.) à (II.4), nous avons pu montrer que les résultats D et D converent vers la même lmte (énere totale et constante délectrque) lorsque nous aumentons le nombre de plans atomques (pour le slab) et NCELL (pour le bulk).

4 Parte II. Proprétés électrques

Parte III. Applcatons

6 Parte III. Applcatons

Parte III. Applcatons 7 Introducton Pour llustrer les technques développées en parte II, nous avons chos quelques systèmes crstallns smples et ben connus afn de pouvor comparer nos résultats à d autres méthodes et aux données expérmentales. Dans l état actuel de nos travaux, l mportant n est pas tant d obtenr les melleurs résultats en utlsant les melleures bases atomques mas plutôt de montrer la bonne converence des résultats, l nfluence du hamltonen (HF ou DFT), et de certans paramètres calculatores. L objectf de ces applcatons est surtout de montrer que nos modèles reprodusent assez ben dfférentes données expérmentales : constantes délectrques, spectres EELS, réflectvté, susceptbltés lnéares et nonlnéares. Il sera temps, ensute, d étuder des systèmes plus complexes ou ben des systèmes smples mas avec des bases ben optmsées. Les résultats théorques peuvent être d un rand secours pour la prévson de comportement de systèmes lorsque les condtons expérmentales ne sont pas faclement réalsables ou lorsque la synthèse d un composé est délcate ou onéreuse. La théore peut auss apporter des éléments de réponse lorsqu l s at d étuder des effets de température, de presson, d mpureté ou de défauts sur les proprétés recherchées. Dans le chaptre, nous présenterons l applcaton de la méthode couplée, mse en œuvre à l ade de CRYSTAL, au calcul de la constante délectrque statque de structures cubques onques : MO et LF. Nous montrerons la valdté du modèle, pour les cas D et D, par des tests de converence. Nous montrerons auss l effet du champ statque sur la structure de bandes. Dans le chaptre, nous utlserons la méthode non-couplée, par le locel PauPol, pour le calcul de la constante délectrque, la smulaton de spectre EELS, en montrant l effet des ondes planes orthoonalsées. Des résultats sont donnés pour le damant. Enfn, dans le chaptre, nous applquerons la méthode SOS non-couplée au calcul de proprétés nonlnéares dynamques, à l ordre pour le carbure de slcum SC et à l ordre pour LF.

8 Parte III. Applcatons

Parte III. Applcatons 9 Chaptre. Calcul de la constante délectrque par la méthode couplée Deux composés ont été étudés pour le calcul de la constante délectrque par la méthode CPHF(KS) prorammée dans le locel CRYSTAL : MO et LF. Ces deux systèmes sont du type cubque faces centrées, les éométres utlsées sont les éométres expérmentales. Pour chacun des systèmes nous avons utlsé une base contenant des orbtales de polarsaton d. De plus, nous avons réalsé nos calculs aux nveaux HF et DFT. Pour la DFT, nous avons chos un hamltonen de type LDA qu semble ben adapté à l étude de ces systèmes crstallns. S les tableaux que nous présentons c reprennent les résultats de nombreux calculs, au rsque de paraître surcharés, c est pour démontrer la bonne converence des résultats... MO... Géométre, base et précsons calculatores Le roupe d espace est F mm, la paramètre de malle expérmental est a = 4, Å. Les bases atomques sont les suvantes : Manésum : 8-5G(d) Type Contracton Coeffcent Coeffcent s 6870,000000 0,0006-966,000000 0,00900-04,000000 0,0040-59,600000 0,0500500-59,70000 0,690000-54,70000 0,669500 -,6000 0,4008000-8,79000 0,487000 - s 4,700000-0,006700 0,008070,70000-0,079700 0,06400 9,66000-0,0808800 0,0900,76000 0,947000 0,46000,598000 0,574000 0,700 sp 0,688000,0000000,000000 sp 0,80000,0000000,000000 d 0,650000,0000000 -

0 Parte III. Applcatons Oxyène : 8-4G(d) Type Contracton Coeffcent Coeffcent s 800,000000 0,000800-8,000000 0,0080400-5,400000 0,05400-69,0000 0,68000 -,900000 0,58000-9,64000 0,855000 -,85000 0,468000 -,000 0,078000 - s 49,40000-0,008800 0,009580 0,470000-0,095000 0,069600,5000-0,040000 0,06500,7000 0,790000 0,47000 sp 0,500000,0000000,000000 sp 0,9000,0000000,000000 d 0,650000,0000000 - Tous nos calculs ont été effectués en prenant des tolérances pour les calculs d ntérales plus restrentes que d habtude, par le mot-clef TOLINTEG du proramme CRYSTAL. Nous avons fxé ces tolérances en chosssant TOLINTEG = 7 7 7 7 4 c est-à-dre des seuls de 0 7 pour les ntérales et 0 4 pour certanes ntérales de recouvrement. De même, les crtères de converence du processus SCF ont été affnés par le mot-clef TOLSCF et fxés à TOLSCF = 7 7, sot une converence lorsque la dfférence entre deux cycles consécutfs passe en deçà de 0 7 totale ou ben sur les valeurs propres. sur l énere... Tratement bpérodque La structure cubque faces centrées de MO a perms son étude dans le cas du slab. Nous avons alors calculé, pour des talles crossantes de slab (nombre de plans atomques) les éneres totales en foncton de l ampltude du champ électrque applqué. Les résultats sont donnés dans le tableau (III.). Slab Ampltude du champ électrque externe (ua) 0,00 0,0 0,0 0,0 0,04 n= -74,6549-74,6975-74,655-74,69-74,65084 n= -74,657448-74,657505-74,658078-74,65967-74,664996 n= -74,665807-74,665548-74,6665-74,6676899-74,6695657 n=4-74,66906-74,6695787-74,67089-74,6774-74,67604 n=5-74,67778-74,67996-74,6780-74,67445-74,676047 n=6-74,6794-74,676078-74,6744-74,6757566 nc n=7-74,6744905-74,6747590-74,6755649 nc nc Tableau III. MO slab, éneres totales au nveau HF (nc = calcul non converé) dvsées par n pour meux rendre compte de l évoluton.

Parte III. Applcatons Il arrve que le processus SCF ne convere pas lorsque le champ applqué est trop mportant. Nous explquerons pourquo lorsque nous évoquerons les darammes de bandes. Nous avons ensute calculé le champ électrque local réponse au centre du slab sous l effet du champ applqué. Ce champ est la dépolarsaton ndute à l ntéreur du crstal, opposée au champ externe, et dot s ajouter au champ externe pour donner le champ électrque local total. Nous obtenons alors le tableau (III.). Slab Ampltude du champ électrque externe (ua) 0,00 0,0 0,0 0,0 0,04 n= - -0,00444-0,00888-0,0-0,0777 n= - -0,0054-0,0086-0,06-0,078 n= - -0,0055-0,007-0,0609-0,048 n=4 - -0,0055-0,0070-0,0607-0,045 n=5 - -0,0056-0,007-0,06-0,05 n=6 - -0,0057-0,0074-0,06 - n=7 - -0,0057-0,0074 - - Tableau III. MO slab, champ local réponse au centre du slab (HF). Nous pouvons remarquer dès à présent une bonne lnéarté du champ ndut en foncton du champ applqué. Nous remarquons auss une converence très nette des valeurs lorsque le nombre de plans atomques croît, selon l équaton (II.9a). Les valeurs pour n = et n = sont très écartées des autres valeurs ce qu est normal, étant donné que ces slabs ne sont vrament pas physquement représentatfs. Les données de ces deux tableaux peuvent alors être tratées à l ade des formules données en parte II. Nous pouvons estmer l énere du bulk de MO par dfférences fnes, selon l équaton (II.9b). Nous obtenons les éneres estmées dans le tableau (III.) à comparer avec E = 74,6897 ua, l énere calculée du bulk. Bulk es tm é Ampltude du champ électrque externe (ua) 0,00 0,0 0,0 0,0 0,04 n=, m= -74,6847-74,6865-74,6844900-74,68595-74,6879609 n=, m= -74,6854-74,6868-74,68477-74,68795-74,6856978 n=4, m= -74,684005-74,686698-74,68478-74,68867-74,685764 n=5, m= -74,68966-74,686657-74,68477-74,6884-74,68570 n=6, m= -74,6897-74,68666-74,68474-74,6889 - n=7, m= -74,6897-74,686664-74,684744 - - Tableau III. MO slab, éneres estmées pour le bulk (HF).

Parte III. Applcatons Ic encore, nous observons la parfate converence des éneres estmées vers la valeur calculée du bulk. Nous remarquons auss l effet stablsant du champ électrque extéreur, qu dmnue léèrement l énere totale, comme le prévoyat l équaton (II.). Par cette même équaton, ou ben par l équaton dérvée (II.), nous pouvons calculer la valeur de la polarsablté en fttant la courbe de l énere totale en foncton de l ampltude du champ par un polynôme de deré. Nous obtenons alors les valeurs de, rassemblées dans le tableau (III.4), et nous pouvons de même calculer la constante délectrque râce à la formule des mleux dlués (II.56b) sachant que le volume de la malle du bulk est V m = 5,88777 ua. Bulk es tm é α ε (ua) n=, m= 5,788,578 n=, m= 5,46,54 n=4, m= 5,99,59 n=5, m= 5,9,58 n=6, m= 5,89,58 n=7, m= 5,87,58 Tableau III.4 MO slab, valeurs de et pour le bulk estmé (HF). À partr de n = 4, nous constatons la converence de la constante délectrque. Le champ local n est pas prs en compte par la méthode de dérvaton de l énere, condusant à des valeurs sous-estmées. Quant à la méthode de calcul de la constante délectrque par le rapport drect des champs électrques externe et local, comme l ndque l équaton (II.6), qu prend en compte l effet local, celle-c nous condut au tableau (III.5). Slab Ampltude du champ électrque externe (ua) 0,00 extrapolé 0,0 0,0 0,0 0,04 n=,799,799,799,799,800 n=,89,88,89,9,95 n=,5,5,54,56,60 n=4,49,50,5,5,56 n=5,54,56,57,59,64 n=6,57,58,59,6 - n=7,58,59,6 - - Tableau III.5 MO slab, constante délectrque par la méthode du rapport des champs (HF). Nous retrouvons la bonne converence de la constante délectrque, dont la valeur dépend de l ampltude du champ par les effets non-lnéares. Il faut alors extrapoler pour trouver la constante délectrque à champ nul, sot,6. La valeur expérmentale,95 [] correspond à la constante délectrque 0 ( ) (ou 0 ) qu tent compte de toutes les transtons dont les contrbutons

Parte III. Applcatons vbratonnelles (stuées dans l nfraroue). Étant donné que nous calculons des constantes délectrques optques, c est-à-dre ne tenant compte que des contrbutons purement électronques, nous ne pouvons pas drectement comparer ces deux valeurs. La constante délectrque optque de MO n a malheureusement pas été trouvée dans la lttérature, mas nous avons énéralement < 0. De plus, les calculs au nveau HF sont connus pour sur-estmer le ap et donc sous-estmer la constante délectrque. Afn de montrer l nfluence du hamltonen, nous rétérons l ensemble de ces calculs au nveau DFT, en chosssant un hamltonen de type LDA. Les éneres des dfférents slabs sont données dans le tableau (III.6) et nous énonçons dans le tableau (III.7) les valeurs du champ électrque local de réponse de chaque slab. Slab Ampltude du champ électrque externe (ua) 0,00 0,0 0,0 0,0 0,04 n= -7,9998-7,99554-7,99485-7,9956454-7,997486 n= -74,076-74,07497-74,0849-74,098556-74,09865 n= -74,076755-74,079764-74,089050-74,0404544 nc n=4-74,04949-74,04575-74,04497 nc nc n=5-74,046057-74,046469 nc nc nc n=6-74,0486-74,04855 nc nc nc n=7-74,049756-74,050077 nc nc nc Tableau III.6 MO slab, éneres totales au nveau LDA. (nc = calcul non converé) dvsées par n pour meux rendre compte de l évoluton. Slab Ampltude du champ électrque externe (ua) 0,00 0,0 0,0 0,0 0,04 n= - -0,0048-0,0096-0,044-0,095 n= - -0,0069-0,080-0,09-0,0569 n= - -0,006-0,066-0,090 - n=4 - -0,0060-0,06 - - n=5 - -0,006 - - - n=6 - -0,006 - - - n=7 - -0,006 - - - Tableau III.7 MO slab, champ local réponse au centre du slab (LDA). Comme au nveau HF, nous constatons une bonne converence du champ électrque local dès la valeur n = 4. La converence du processus SCF est plus délcate lorsque le champ aumente en ampltude. Cec est relé au fat que le ap est sous-estmé en DFT, comme nous le verrons plus tard. À partr de ces données tabulées, nous pouvons dédure les éneres estmées du bulk, transcrtes en tableau (III.8).

4 Parte III. Applcatons Bulk es tm é Ampltude du champ électrque externe (ua) 0,00 0,0 0,0 0,0 0,04 n=, m= -74,060980-74,0605-74,0649-74,0640658-74,0664904 n=, m= -74,0587545-74,0590698-74,06007-74,0665 - n=4, m= -74,0587707-74,059007-74,0600558 - - n=5, m= -74,05874-74,0590544 - - - n=6, m= -74,058740-74,0590508 - - - n=7, m= -74,058795-74,059059 - - - Tableau III.8 MO slab, éneres estmées pour le bulk (LDA). Comparée à l énere calculée du bulk, E = -74,0587708 ua, nous observons une converence mons franche qu au nveau HF, peut être à cause d un artfce de calcul couramment utlsé lorsque la converence est délcate. Cet artfce consste à décaler léèrement les valeurs propres en énere au cours du processus SCF (mot-clef LEVSHIFT ). En présence d un champ externe, les dffcultés de converences sont fréquentes au nveau DFT et la tentaton d utlser ce level shft est rande Pourtant, lors de nos calculs, nous avons pu constater que l altératon des éneres par ce moyen est presque toujours neffcace lorsque le champ est trop mportant ; la melleure soluton est de rédure l ampltude du champ électrque. S nous calculons la polarsablté et la constante délectrque par dérvaton de l énere totale estmée du bulk par rapport au champ, nous obtenons le tableau (III.9). Bulk es tm é α ε (ua) n=, m= 6,909,690 n=, m= 6,449,644 n=4, m= 6,40,69 n=5, m= 6,460,645 n=6, m= 6,96,68 n=7, m= 6,9,68 Tableau III.9 MO slab, valeurs de et pour le bulk estmé (LDA). Pusque les éneres estmées fluctuent léèrement, pour les rasons que nous avons évoquées, cette méthode de dérvaton ne donnera que des résultats entachés d ncerttude numérque. Nous constatons c que la converence n est pas très nette, les valeurs de semblent alterner autour d une valeur de l ordre de,6. Comparée à la constante délectrque obtenue par la même méthode au nveau HF, HF =,54, cette valeur est léèrement supéreure, comme nous le prévoyons à cause du ap DFT toujours nféreur au ap HF.

Parte III. Applcatons 5 Voyons plutôt la constante délectrque obtenue par la méthode du rapport des champs, tableau (III.0). Slab Ampltude du champ électrque externe (ua) 0,00 extrapolé 0,0 0,0 0,0 0,04 n=,96,97,97,97,97 n=,77,77,777,785,796 n=,77,78,74,75 - n=4,697,704,7 - - n=5,78,78 - - n=6,7,7 - - - n=7,7,7 - - - Tableau III.0 MO slab, constante délectrque par la méthode du rapport des champs (LDA). Nous y retrouvons une assez bonne converence, cette fos-c à partr de n = 5, vers la valeur LDA =,7 à comparer à la valeur HF obtenue dans les mêmes condtons, HF =,6. Cette méthode auss condut à HF < LDA. Rappelons que la constante délectrque optque expérmentale n est pas connue, mas nous pouvons l estmer, râce à nos calculs, aux alentours de,7. Nous avons dt précédemment que la converence pouvat être dffcle, vor mpossble, pour des champs d ampltudes élevées. Nous pouvons nous rendre compte de ce phénomène en comparant les darammes de bandes du slab à 4 plans atomques de MO avec et sans champ électrque, aux nveaux HF et LDA. Les fures (III.) et (III.), pae suvante, montrent ben que le champ électrque externe ndut un éclatement des bandes, ntalement déénérées. Les bandes de valence et conducton s étalent, dmnuant de facto le ap nterdt. Pour un calcul au nveau HF, où le ap est connu comme étant surestmé (c 6, ev ), le champ dot être assez mportant avant que les bandes de valence et conducton ne se rapprochent danereusement. Lorsqu un champ d ampltude trop élevée est applqué, les deux bandes se crosent condusant le système vers un état conducteur : le processus SCF ne convere plus. Pour un calcul au nveau LDA, où le ap est cette fos-c sous-estmé (c 5, 4 ev ), un champ de fable ampltude sufft pour obtenr ce crosement catastrophque. S nous nsstons sur cet aspect de crosement de bandes en présence d un champ trop élevé, c est pour fare le parallèle avec ce que nous connassons du comportement d un solant soums à une forte dfférence de potentel : le claquae délectrque. Face à un champ statque, un matéraux solant sera d autant plus effcace et robuste que son ap sera élevé et sa constante délectrque fable. Ans, la valeur lmte de claquae pourrat être une nformaton complémentare ntéressante à mentonner lorsqu on étude les comportements électrques d un matérau.

6 Parte III. Applcatons (a) Gap : 6, ev (b) Gap : 4, ev Fure III. MO slab, darammes de bandes sans champ (a) et avec un champ de (a) Gap : 5,4 ev 0,0 ua (b) (HF). (b) Gap :,4 ev Fure III. MO slab, darammes de bandes sans champ (a) et avec un champ de 0,0 ua (b) (LDA).

Parte III. Applcatons 7... Tratement trpérodque Nous avons la possblté d effectuer les mêmes calculs par le tratement trpérodque présenté au chaptre II... et ans tester le potentel tranulare. Cette fos-c, l n y a aucun calcul estmé du bulk par dfférences fnes, pusque les résultats sont drects. Les éneres sont données dans le tableau (III.) en foncton du nombre de cellules dans la supercellule et de l ampltude du champ. Bulk Ampltude du champ électrque externe (ua) 0,00 0,0 0,0 0,0 0,04 n= -549,6799-549,6877-549,6469-549,6699-549,690 n= -549,6798-549,657-549,64566-549,66779-549,69876 n=4-549,645660-549,6509-549,6640-549,6876-549,7000 n=5-549,685-549,67657-549,65076-549,6764 nc n=6-549,6940-549,64-549,6490 nc nc Tableau III. MO bulk, éneres totales au nveau HF (nc = calcul non converé) dvsées par n pour meux rendre compte de l évoluton. La seule constataton drecte que nous pouvons retrer de ces données est la stablsaton en énere lorsque le champ croît, comme nous l avons déjà noté dans le cas bpérodque. Le calcul pour une cellule dans la supercellule n a pas été traté pour des rasons évdentes. Au-delà de n = 6, les calculs demandent un trop rand nombre d ntérales à calculer et nous sommes lmtés par les capactés de mémore et de dsque de nos calculateurs. Donnons à présent le champ électrque macroscopque local de réponse du crstal, tableau (III.), permettant de dédure les constantes délectrques par la méthode de rapport des champs, tableau (III.). Bulk Ampltude du champ électrque externe (ua) 0,00 0,0 0,0 0,0 0,04 n= - -0,009-0,00786-0,080-0,0574 n= - -0,005-0,0067-0,060-0,08 n=4 - -0,0059-0,0079-0,069-0,06 n=5 - -0,0056-0,0074-0,06 - n=6 - -0,0057-0,0074 - - Tableau III. MO bulk, champ local réponse (HF). Bulk Ampltude du champ électrque externe (ua) 0,00 extrapolé 0,0 0,0 0,0 0,04 n=,647,647,647,648,649 n=,4,4,4,45,48 n=4,67,69,7,7,76 n=5,55,57,60,6 - n=6,58,59,60 - - Tableau III. MO bulk, constante délectrque par la méthode du rapport des champs (HF).

8 Parte III. Applcatons Fure III. MO bulk, Potentel électrque externe, potentel macroscopque local et champ macroscopque local pour une champ de 0,0 ua (HF). Fure III.4 MO bulk, champ macroscopque local en foncton du nombre de cellule dans la supercellule pour une champ de 0,0 ua (HF).

Parte III. Applcatons 9 Fure III.5 MO bulk, champ local réponse en foncton du champ applqué, correspondant à la lne n = 4 du tableau (III.) (HF). La fure (III.) nous montre les proprétés macroscopques : le potentel électrque applqué dans la supercellule, présentant ben une forme tranulare ; le potentel macroscopque local à l ntéreur du bulk ; le champ électrque macroscopque local dérvant du potentel. Grâce à la fure (III.4), nous comprenons ben pourquo le champ macroscopque local convere à partr de n = 4 : une zone de champ constant apparaît. Enfn, la fure (III.5) montre l évoluton du champ macroscopque local de réponse en foncton du champ applqué. Nous retrouvons les mêmes commentares que dans le cas bpérodque, à savor une bonne converence du champ réponse et de la constante délectrque. Les résultats numérques nous montrent surtout une remarquable converence des résultats D et D vers la même valeur HF =,58, ae d une bonne modélsaton par un potentel électrque tranulare et d une bonne stablté du code nformatque. Ce pont-là est très mportant et contrbue fortement à la valdté de notre modèle. Vérfons cependant au nveau LDA cette remarquable converence. Les éneres sont données en tableau (III.4), nous n avons pu aller au delà de n = 4 à cause des problèmes de claquae délectrque évoqués auparavant.

40 Parte III. Applcatons Bulk Ampltude du champ électrque externe (ua) 0,00 0,0 0,0 0,0 0,04 n= -548,7547-548,8097-548,94569-548,787-548,505 n= -548,7545-548,8087-548,96707-548,87 nc n=4-548,9855-548,9968-548,679 nc nc Tableau III.4 MO bulk, éneres totales au nveau LDA (nc = calcul non converé) dvsées par n pour meux rendre compte de l évoluton. Le champ électrque macroscopque local réponse du crstal et la constante délectrque sont respectvement donnés dans les tableaux (III.5) et (III.6). Bulk Ampltude du champ électrque externe (ua) 0,00 0,0 0,0 0,0 0,04 n= - -0,00464-0,0099-0,096-0,0865 n= - -0,0064-0,049-0,0876 - n=4 - -0,0064-0,069 - - Tableau III.5 MO bulk, champ local réponse (LDA). Bulk Ampltude du champ électrque externe (ua) 0,00 extrapolé 0,0 0,0 0,0 0,04 n=,866,867,868,870,87 n=,654,657,66,669 - n=4,75,7,77 - - Tableau III.6 MO bulk, constante délectrque par la méthode du rapport des champs (LDA). Un calcul pour n = 5 serat nécessare pour confrmer la remarquable converence des résultats D et D, nous pouvons cependant être confants sur ce pont, à la vue de l ensemble des résultats...4. Tests de converence Nous ajoutons c, les tests de converence effectués lors de la valdaton du modèle et du code nformatque. Le but de ce court pararaphe est purement nformatf et nous pensons qu l est bon de montrer ces tests une fos pour toute. Nous avons dscuté de cec au pararaphe II...4 et llustrons nos propos par les tros tableaux suvants. Chaque test est réalsé pour NCELL = 4 au nveau LDA avec un champ d ampltude F z = 0,0 ua et en prenant les autres paramètres constants : pavae de l espace récproque, IS =8, IS =8, IS =8 ; nombre de termes dans l expanson de Fourer, MUL = 40 ; nombre de facteurs de structure pour le calcul des proprétés locales, NL = 00. Le premer test de converence concerne le pavae de l espace récproque selon la rande dmenson de la supercellule (paramètre IS ). Le tableau (III.7) montre en effet que nous pouvons rédure ce paramètre jusqu à IS = sans dérader notablement l énere totale, le champ macroscopque et la

Parte III. Applcatons 4 constante délectrque. Le temps de calcul (temps CPU relatf) est dmnué de manère apprécable. IS E (ua) F réponse (ua) ε Temps CPU -9,4798595-0,0067,799 0,67-9,479846-0,0068,705 0,78 4-9,4798559-0,0068,705 0,8 6-9,4798545-0,0068,705 0,87 8-9,4798470-0,0068,705,00 (ref.) Tableau III.7 Test de converence en foncton du paramètre IS (MO, bulk, LDA). Le deuxème test concerne le nombre de termes dans le développement en sére de Fourer (paramètre MUL ) défnssant la forme du potentel tranulare. Le tableau (III.8) montre que MUL = 40 est une bonne valeur pour assurer la converence. Le temps de calcul (temps CPU relatf) est léèrement affecté. MUL E (ua) F réponse (ua) ε Temps CPU -9,47987-0,00647,7988 0,85-9,4798-0,0068,70 0,86-9,47980-0,0060,7049 0,86 4-9,479847-0,0065,744 0,86 5-9,479866-0,0068,70 0,88 0,90 0-9,4798585-0,0066,796 0,9 40-9,4798470-0,0068,705,00 (ref.) 50-9,4798608-0,0068,705 - Tableau III.8 Test de converence en foncton du paramètre MUL (MO, bulk, LDA). Le trosème et derner test concerne le nombre de réflexons prses en compte pour la constructon de la densté électronque, des champs et potentels électrques locaux (paramètre NL). Le tableau (III.9) montre que NL = 00 est une bonne valeur pour assurer la converence. Le temps de calcul (temps CPU relatf) est très affecté mas sans rande mportance, pusque le temps de référence correspond à une dzane de secondes. NL F réponse (ua) ε Temps CPU 5-0,006788,7 0,07 0-0,00650,74 0,09 5-0,0064084,7 0, 0-0,006706,70 0, 5-0,006704,70 0,5 00-0,006768,70 0,4 00-0,006768,7 0,7 00-0,006768,7,00 (ref.) 600-0,006768,7,7 Tableau III.9 Test de converence en foncton du paramètre NL (MO, bulk, LDA).

4 Parte III. Applcatons.. LF... Géométre, base et précsons calculatores Le roupe d espace est F mm, la paramètre de malle est a = 4,07 Å correspondant à la éométre expérmentale. Les bases atomques utlsées sont les suvantes : Lthum : 5-G Type Contracton Coeffcent Coeffcent s 840,000000 0,00640-7,500000 0,008500-7,00000 0,0500-9,660000 0,8400-5,044000 0,67900 -,500000,000000 - sp 0,55000,000000,000000 Fluor : 7-G(d) Type Contracton Coeffcent Coeffcent s 770,000000 0,000877-590,000000 0,00950-6,500000 0,048600-9,660000 0,6900-0,460000 0,70800 -,500000 0,46500-4,760000 0,0600 - sp 9,000000-0,09400 0,4400 4,50000-0,8900 0,500,70000,000000,000000 sp 0,47000,000000,000000 sp 0,7000,000000,000000 d 0,600000,000000 - Les tolérances utlsées sont les mêmes que pour MO.... Tratement bpérodque La structure de LF étant dentque à celle de MO, nous pouvons effectuer le même tratement slab et bulk. Nous venons de vor que pour n < 4 les résultats obtenus ne peuvent pas être prs en compte car la converence n est pas étable. Auss, nous ne donnerons pour LF que les valeurs à partr de n = 4. Les éneres des slabs en foncton de l ampltude du champ électrque, au nveau HF, sont données en tableau (III.0).

Parte III. Applcatons 4 Slab Ampltude du champ électrque externe (ua) 0,00 0,0 0,0 0,0 0,04 n=4-07,05877-07,050545-07,055869-07,054750-07,054700 n=5-07,05594-07,05760-07,05460-07,0540-07,055696 n=6-07,0598-07,0557-07,056856-07,054567 nc n=7-07,05968-07,05474-07,059997-07,054879 nc Tableau III.0 LF slab, éneres totales au nveau HF (nc = calcul non converé) dvsées par n pour meux rendre compte de l évoluton. Nous constatons toujours la stablsaton en énere lorsque croît l ampltude du champ. Les valeurs du champ électrque local de réponse sont données dans le tableau (III.) et montrent une converence oscllante autour d une valeur, pour chaque champ. Slab Ampltude du champ électrque externe (ua) 0,00 0,0 0,0 0,0 0,04 n=4 - -0,0099-0,00799-0,000-0,060 n=5 - -0,009-0,0078-0,075-0,0569 n=6 - -0,0040-0,00804-0,008 - n=7 - -0,009-0,00784-0,077 - Tableau III. LF slab, champ local réponse au centre du slab (HF). S nous estmons les éneres du bulk par dfférences fnes, nous obtenons le tableau (III.) dans lequel la converence est très nette pour chaque valeur de champ à partr de n = 6. Sans champ électrque, nous retrouvons l énere calculée du bulk E = 07,055899 ua à la tolérance de converence près. Bulk es tm é Ampltude du champ électrque externe (ua) 0,00 0,0 0,0 0,0 0,04 n=4, m= -07,0558-07,05556-07,0558786-07,0567499-07,05797 n=5, m= -07,05588-07,05567-07,055884-07,0567508-07,057968 n=6, m= -07,05590-07,05566-07,055888-07,056756 - n=7, m= -07,05590-07,05566-07,055888-07,056754 - Tableau III. LF slab, éneres estmées pour le bulk (HF). Sachant que le volume de la malle prmtve de LF est V m = 09,560 ua pour cette éométre, nous pouvons calculer la polarsablté et la constante délectrque par la méthode de dérvaton de l énere. Pour n = 7, m = nous obtenons =,469 ua sot =,99 par la formule des mleux dlués. Comme nous l avons dt pour MO, cette méthode ne tent pas compte de l effet de champ local et condut à des valeurs très sous-estmées. Il est plus ntéressant de calculer la constante délectrque par le rapport des champs. Les résultats sont donnés en tableau (III.).

44 Parte III. Applcatons Slab Ampltude du champ électrque externe (ua) 0,00 extrapolé 0,0 0,0 0,0 0,04 n=4,665,665,666,667,669 n=5,64,64,64,644,645 n=6,67,67,67,674 - n=7,64,644,645,646 - Tableau III. LF slab, constante délectrque par la méthode du rapport des champs (HF). Nous y observons une oscllaton de autours de la valeur,66 par extrapolaton à champ nul. Cette valeur n est pas très proche de la valeur expérmentale =,96 [7] toujours à cause du ap surestmé au nveau HF. Nous pouvons étuder LF au nveau LDA, nous trouvons alors pour le slab n = 4 un champ électrque local de réponse éal à 0,0049 ua pour un champ applqué de 0,0 ua, sot une constante délectrque =,964, très proche cette fos-c de la valeur expérmentale. On retrouve l ordre habtuel HF < LDA.... Tratement trpérodque Étudons mantenant LF par la méthode du bulk. Pour les éneres totales au nveau HF, nous obtenons le tableau (III.4) suvant. Bulk Ampltude du champ électrque externe (ua) 0,00 0,0 0,0 0,0 0,04 n=4-4,46-4,4098-4,956-4,779-4,5847 n=5-4,0584-4,08889-4,8057-4,48-4,5478 n=6-4,044-4,0755-4,6909-4,545-4,5446 Tableau III.4 LF bulk, éneres totales au nveau HF dvsées par n pour meux rendre compte de l évoluton. Les champs de réponse correspondants sont donnés en tableau (III.5) et nous observons une bonne converence. Bulk Ampltude du champ électrque externe (ua) 0,00 0,0 0,0 0,0 0,04 n=4 - -0,00400-0,00800-0,00-0,0604 n=5 - -0,0098-0,00797-0,096-0,0597 n=6 - -0,0098-0,00797-0,097-0,0598 Tableau III.5 LF bulk, champ local réponse (HF). Le calcul de par le rapport des champs condut au tableau (III.6), sot au nveau HF une constante délectrque théorque =,66, comme nous avons trouvé par le slab.

Parte III. Applcatons 45 Bulk Ampltude du champ électrque externe (ua) 0,00 extrapolé 0,0 0,0 0,0 0,04 n=4,665,666,667,668,669 n=5,660,66,66,66,665 n=6,66,66,66,66,665 Tableau III.6 LF bulk, constante délectrque par la méthode du rapport des champs (HF). Donnons drectement les constantes délectrques au nveau LDA dans le tableau (III.7). Bulk Ampltude du champ électrque externe (ua) 0,00 extrapolé 0,0 0,0 n=4,97,974,976 n=5,96,96,96 n=6,969,969,969 Tableau III.7 LF bulk, constante délectrque par la méthode du rapport des champs (LDA). Nous retrouvons une constante délectrque de l ordre de le slab et correspondant ben à la valeur expérmentale. =,96 en accord avec la valeur trouvée par.. Conclusons À l ssue des résultats obtenus pour MO et LF, nous vérfons la valdté de la méthodoloe mse en œuvre et les parfates converences des deux méthodes D et D. De plus, s le nveau HF semble condure à des valeurs de constantes délectrques trop fables, nous constatons qu un hamltonen de type LDA donne de très bonnes estmatons pour ce type de crstaux. D autres travaux sont actuellement en cours de réalsaton afn de vérfer ces dres pour des crstaux dont le caractère covalent est plus marqué et pour des systèmes dont la constante délectrque est plus élevée (au delà de 5). D autres calculs avec MO et LF ont montrés que les fonctons de polarsatons ajoutées dans les bases atomques avaent une rande nfluence sur les résultats. En effet, on comprend ben qu en présence d un champ électrque externe les électrons aent enve d occuper des réons de l espace qu ls n occupent pas en l absence de perturbaton. Les électrons de type s peuvent être polarsés vers des fonctons de type p, les électrons de type p peuvent être polarsés vers des fonctons des types s et d, etc. Cec est d autant plus vra que les atomes ou les ons sont polarsables. Ans, l faut s assurer que les bases utlsées ont été correctement choses. Certanes bases (type Sadlej) sont spécalement optmsées pour les phénomènes de polarsaton et devraent pourvor être d un rand secours.

46 Parte III. Applcatons

Parte III. Applcatons 47 Chaptre. Modélsaton de spectre, nfluence des ondes planes Nous présentons c un exemple de modélsaton de spectre à l ade de la méthode non-couplée SOS par le locel PauPol. Nous montrerons les améloratons qu apportent les ondes planes orthoonalsées à dfférents nveaux. Pour cela, nous étudons un composé ben connu, le carbone dans sa structure damant. Le roupe d espace est F d m et nous prenons le paramètre de malle expérmental : a =,56 Å. La base atomque pour le carbone 6-G(d) est la suvante : Type Contracton Coeffcent Coeffcent s 047,50000 0,0086-456,44000 0,04057-0,65000 0,068757-9,5800 0,04-9,4860 0,46846 -,89040 0,6780 - sp,664980-0,95897 0,6460 0,770545,5840 0,86069 sp 0,496,000000,000000 d 0,800000,000000 - Les calculs sont effectués au nveau DFT avec des fonctonnelles d échane et de corrélaton de type GGA, qu ont déjà été utlsées lors de travaux antéreurs [7]. Les opérateurs r ( L) et r (V ) sont testés dans dfférentes condtons : correcton ou non des forces d oscllateurs (cfo) ; correcton ou non du ap par le scssor operator ( =,08 ev ) ; nfluence des ondes planes orthoonalsées. Les résultats sont reroupés dans le tableau (III.8) suvant : Sans ond es planes cfo ε f,8 9,4 Opérateur L x,0 9,48 x,8,00 x x,5,00 7,59 0,0 Opérateur V x 5,86 9,58 x 7,90,00 x x 6,5,00 Expérence - - 5,70,00 Tableau III.8 Damant calculé avec dfférentes correctons, sans ondes planes (GGA).

48 Parte III. Applcatons Nous pouvons retenr de ce tableau un rand nombre d nformatons. Tout d abord, nous remarquons que la correcton du ap par le scssor operator mplque toujours une dmnuton de la constante délectrque, beaucoup plus marquée lorsque l opérateur r est utlsé. Cec s explque par le fat que la constante délectrque est relée à la polarsablté, dont la valeur dépend des moments et éneres de transton entre les orbtales occupées (bande de valence) et les orbtales vrtuelles (bande de conducton). Dans la formule (II.7) de la polarsablté utlsant l opérateur r, l énere de transton m est au dénomnateur. Ans, une aumentaton du ap aumente automatquement ces éneres et mplque une dmnuton lobale de la polarsablté. Dans la formule (II.7) utlsant l opérateur r, l apparaît en plus l nverse de l énere de transton au carré, c est à dre une dépendance en Pour cette rason, l opérateur r est très sensble aux modfcatons de ap et dot être utlsé avec précautons. La somme des forces d oscllateurs, quant à elle, réat dfféremment : avec l opérateur r nous la voyons aumenter lorsque le scssor operator est applqué. L expresson (II.80) nous confrme que ce comportement est ben attendu ; avec l opérateur r, nous la voyons dmnuer, conformément à la relaton (II.8). On note auss que la varaton de la somme des forces d oscllateurs d un opérateur à l autre n est pas très marquée. m. Nous remarquons ensute que la correcton des forces d oscllateurs a pour effet d aumenter la constante délectrque (et la polarsablté), d autant plus que l écart au nombre d électrons est mportant. En effet, comme nous l avons vu à la relaton (II.88), la correcton dépend drectement de cet écart relatf. Malheureusement pour l opérateur r, les constantes délectrques sont déjà surestmées et cette correcton n arrane ren. Qu attendons-nous comme modfcatons lors de l ajout des ondes planes? Tout d abord, nous savons que l onde plane la plus basse en énere se stue au pont k = Γ( 0,0,0), sot E = 0. Le ap (noncorré) est alors dmnué, passant de 4, ev entre les ponts Γ( 0,0,0) et k(,,0) à la valeur 0,9 ev L énere de Ferm étant très léèrement postve (le haut de la bande de valence, stué à 0,9 ev ), l onde plane crose la bande de valence au pont Γ. Nous attendons alors une exploson de la polarsablté, à mons que le moment de transton assocé à cette transton sot assez fable pour nterdre la transton. Les autres ondes planes, stuées aux autres ponts k peuvent auss être plus basses en énere que les orbtales LCAO vrtuelles. D après l allure parabolque de l énere des ondes planes dans la zone de Brlloun, nous pouvons penser que les ponts de pérphére de la zone de Brlloun seront éparnés par cet artefact. La comparason des éneres des transtons vertcales (aps drects) avec et sans les ondes

Parte III. Applcatons 49 planes ndque en effet que ces transtons restent nchanées en certans ponts (vor tableau (III.9)), correspondant ben aux ponts élonés de Γ( 0,0,0). Pont k (ndces) Sans onde plane A v ec onde plane (0,0,0) 5,55796-0,889 (,0,0) 7,484,0965 (,0,0) 9,647,8879 (,0,0),07665 7,4669 (4,0,0),475,475 (,,0) 6,590,9888 (,,0) 7,9 4,00947 (,,0) 0,56 7,680 (4,,0),504,504 (5,,0),857,857 (6,,0) 0,0674 0,0674 (7,,0) 7,5 7,5 (,,0) 8,56670 7,07070 (,,0) 0,0490 9,858 (4,,0) 0,9696 0,9696 (5,,0),0940,0940 (6,,0) 0,9809 0,9809 (5,,0) 0,976 0,976 (,,) 0,0674 5,7450 (4,,) 0,9809 8,889 (4,,),060 0,557 (6,,),9800,9800 Tableau III.9 Éneres de transtons vertcales (en ev ), avec et sans ondes planes (damant, GGA). Les ponts les plus proches du centre de la IZB sont les plus marqués par cette dmnuton. S ces transtons sont permses, ce qu est probable, alors la polarsablté et la constante délectrque devraent vor leur valeur aumenter. Reprenons les calculs avec l opérateur r et sans aucune correcton, tableau (III.0). Opéra t eur L ε f E plasmon (ev) LCAO + OPW 6,04,40 trop é t alé 4 LCAO + OPW 5,0 < 5,00 0,0 Expérence 5,70,00,8 Tableau III.0 Damant calculé avec dfférents chox de vrtuelles (GGA). Nous constatons que la correcton sur les forces d oscllateurs, que nous juons peu roureuse au chaptre II... n a plus leu d être, pusque la valeur théorque est très proche du nombre d électrons. Par alleurs, la constante délectrque a varé dans le sens que nous avons prévu, attenant une valeur assez proche de la constante délectrque expérmentale. Cependant la foncton de perte

50 Parte III. Applcatons (ELF) dans ces condtons est trop étalé et n est pas en accord avec le spectre expérmental. En ne ardant que les quatre premères orbtales LCAO vrtuelles, correspondant aux quatres orbtales LCAO de valence (deux atomes de carbone par malle), et en les remplaçant par les ondes planes orthoonalsées, nous obtenons un spectre ELF en assez bon accord avec le spectre EELS expérmental [8] (fure (III.7)) : nous y retrouvons l épaulement stué à 5 ev et un maxmum de perte d énere à E p = 5 ev pour les oscllatons plasma-électronques, proche de la poston expérmentale (,8 ev ). Fnalement, ces ondes planes sont utles dans certans cas pour amélorer la constante délectrque sans utlser d autres correctons. Souvent trop encombrés en rason des orbtales vrtuelles LCAO trop énerétques, les spectres ELF smulent meux les spectres EELS lorsque une parte des LCAO vrtuelle est remplacée par les ondes planes. Fure III.6 Spectre ELF par PauPol aux fables pertes entre 0 et 50 ev et pc de plasmon (damant, GGA). Fure III.7 Spectre EELS expérmental aux fables pertes entre 0 et 50 ev et pc de plasmon (damant).

Parte III. Applcatons 5 Chaptre. Proprétés d optque non-lnéare Nous utlsons le locel PauPol applquant la méthode non-couplée SOS au calcul des susceptbltés électrques non-lnéares. Nous avons chos d étuder x ( ) applqué au carbure de slcum SC et x ( ) applqué à LF, dont quelques proprétés non-lnéares sont expérmentalement connues et qu ont fat l objet de nombreuses études théorques... x ( ) pour SC Le roupe d espace de SC est F 4 m correspondant à une structure cubque. Le paramètre de malle chos est 4,40 Å, conformément à la éométre expérmentale. La base atomque que nous avons utlsée est une base 8-4G(d) pour le slcum et 6-G(d) pour le carbone. Les calculs sont menés au nveau DFT avec un hamltonen de type GGA qu a déjà été utlsé dans des travaux antéreurs [7]. Tous les électrons sont prs en compte et toutes les orbtales crstallnes, occupées et vrtuelles sont actves. Avec les opérateurs r et r, le calcul de la constante délectrque statque et de la somme des forces d oscllateurs nous donne les résultats suvants, tableau (III.). ε f Opérateur L,75 0,6 Opérateur V + 5,4 0,57 Expérence 6,0 0,00 Tableau III. Constante délectrque et somme des forces d oscllateurs en foncton de l opérateur (SC, GGA). La valeur du scssor operator est =,007 ev, ramenant le ap théorque à la valeur expérmentale E =,5 ev. Ben que la somme des forces d oscllateurs sot fable dans les deux cas, nous remarquons que la constante délectrque avec l opérateur r et le scssor operator est assez proche de la valeur expérmentale [9]. Nous chosssons cet opérateur avec la correcton du ap pour la sute des calculs. Compte tenu de la symétre du système, nous n obtenons qu une seule composante non-nulle x ( ) ( 0 ) = 0 0 0 0 0 7,7 0 7,7 0 0 0 7,7 0 0 0 7,7 0 0 0 7,7 0 7,7 0 0 0 0 0 pm / V sot ( ) jk ( 0 ) = 7,7 pm / V avec, j,k x,y, z { } et dfférents.

5 Parte III. Applcatons La seule comparason que nous pussons fare avec les données expérmentales concerne la forme hexaonale du carbure de slcum. Sa structure est dfférente et les seules composantes non-nulles du tenseur x ( ) ( ) sont kkk et ( ) composante jk,c ( ) k. Nous devons alors utlser une relaton de passae [0] entre notre du système cubque et les composantes ( ) kkk,h ( ) et k,h du système hexaonal : ( ) kkk,h ( ) = k,h = ( ) jk, c De plus, les valeurs expérmentales [0] étant mesurées à =,064 m, nous devons consdérer l effet SHG (qu vare le plus rapdement en foncton de la fréquence) et tenr compte du facteur car notre valeur calculée est statque (vor annexe II). Nous pouvons auss calculer drectement la proprété pour l énere,0 ev correspondant à la lonueur d onde =,0 m. Ans, nous obtenons les valeurs théorques suvantes, tableau (III.). Tableau III. A = PauPol statque PauPol,0 µm Expérence A,8 5,5,0 B -0,9 -,8-4,0 ( ) kkk,h ( ) ( ) et B = k,h ( ) donnés en pm / V (SC, GGA). Nous pouvons conclure à la bonne correspondance de nos valeurs théorques avec les données expérmentales, sous réserve d ajuster le ap à l ade du scssor operator. Cette correcton, très utlsée par les physcens de l état solde, est dscutable du pont de vue théorque. Cependant, nous constatons souvent que les valeurs statques et les spectres smulés sont amélorés, surtout lorsque le ap est fable, ce qu est le cas des sem-conducteurs. Nous espérons bentôt modélser le spectre de x ( ) pour l effet SHG et le comparer à d autres modèles.

Parte III. Applcatons 5.. x ( ) pour LF Pour cela, nous utlsons la même éométre et la même base atomque que dans le chaptre... Nous prenons un hamltonen de type LDA car celu-c a donné de très bons résultats lors du calcul de la constante délectrque par la méthode couplée vue auparavant. Toutes les orbtales crstallnes occupées et vrtuelles sont prses en compte, et aucun paramètre de correcton n est employé. Une premère approche, avec les opérateurs r et r, nous condut à la polarsablté, à la constante délectrque statque et à la somme des forces d oscllateurs. Nous obtenons les résultats en tableau (III.). ε f Opérateur L,7 9,4 Opérateur V,9 8,07 Expérence,96,00 Tableau III. Constante délectrque et somme des forces d oscllateurs en foncton de l opérateur (LF, LDA). La somme des forces d oscllateurs dans le cas de l opérateur r est léèrement plus proche de la valeur attendue que dans le cas de l opérateur r. La constante délectrque est léèrement sur-estmée ; cependant nous chosssons d utlser l opérateur r pour le calcul de la seconde hyperpolarsablté en rason de sa plus rande stablté face aux éneres de transtons. Nous calculons ensute la premère hyperpolarsablté statque pour laquelle nous attendons un tenseur parfatement nul en rason de la présence d un centre d nverson dans la structure cubque faces centrées de LF. Cette valeur est ben sûr confrmée par le locel. La deuxème hyperpolarsablté, quant à elle, n a aucune rason d être nulle et dot même présenter deux valeurs dfférentes parm les composantes. Le calcul confrme cec et nous fournt le tenseur suvant

54 Parte III. Applcatons ( 0) 6 = 5,6 0 0 0 7,0 0 0 0 7,0 0 7,0 0 7,0 0 0 0 0 0 0 0 7,0 0 0 0 7,0 0 0 0 7,0 0 7,0 0 0 0 0 0 7,0 0 0 0 5,6 0 0 0 7,0 ua 0 0 0 0 0 7,0 0 7,0 0 0 0 7,0 0 0 0 7,0 0 0 0 0 0 0 0 7,0 0 7,0 0 7,0 0 0 0 7,0 0 0 0 5,6 que nous pouvons résumer par l écrture : ( ) 6 = 5,6 ua ( ) 6 = 7,0 ua 0 jj 0 avec, j { x,y,z} et j. En convertssant en untés esu, par la relaton 4 x ( ) 0, 4 0 = V m où et V m = 09,560 ua sont exprmés en untés atomques, nous obtenons : ( ) ( ) jj ( 0) =,00 0 4 esu ( 0) = 0,50 0 4 esu Ces deux composantes semblent obér à la relaton ( ) jj ( 0) = ( ) ( 0) en rason de la symétre du crstal. Comparons nos résultats aux valeurs expérmentales [], tableau (III.), en notant A = ( ) ( 0) et B = ( ) jj ( 0 ), la quantté B A sans dmenson étant le rapport ansotropque. PauPol Expérence A 0,00 0,08 B 0,050 0,07 B / A 0,50 0,45 Tableau III. A = ( ) ( ) ( 0 ) et B = jj ( 0) donnés en unté 0 esu (LF, LDA).

Parte III. Applcatons 55 Cependant, les valeurs expérmentales sont obtenues à =,064 m correspondant à une énere E,7 ev. Il faut donc prendre en compte cette lonueur d onde dans nos calculs, pour cela nous calculons l effet THG (qu vare le plus rapdement avec la fréquence). Un facteur 4 ntervent alors (vor annexe II) dans le calcul. Posons THG ( ) = ( ;,, ) pour smplfer les écrtures. Nous encadrons la deuxème hyperpolarsablté par le calcul aux éneres,0 ev (,0 ev ( =,0 m) : THG (,0 m ) 6 = 5,75 ua ( ) 6 = 7,78 ua THG jj,0 m THG,0 m jj ( ) 6 = 7,77 ua THG (, m ) 6 = 5, ua ( ) 6 = 7,60 ua THG jj, m THG, m jj ( ) 6 = 7,58 ua =, m ) et et remarquons une très léère dfférencaton entre les composantes THG jj et THG jj qu étaent exactement dentques à fréquence nulle. En untés esu et en comparant de nouveau avec les valeurs expérmentales, nous obtenons le tableau (III.4). PauPol,0 µm PauPol, µm Expérence A 0,09 0,09 0,08 B 0,05 0,04 0,07 B / A 0,5 0,48 0,45 Tableau III.4 A = ( ) THG ( ) THG ( ) et B = jj ( ) donnés en unté 0 esu (LF, LDA). L aumentaton de la lonueur d onde a sensblement fat croître la valeur de la susceptblté électrque d ordre d un facteur, (ms à part le facteur 4 ntrodut par l effet THG). Le rapport des deux composantes semble en bon accord avec l expérence. Une autre observable ntéressante à comparer est le spectre de ( ;,, ). Nous avons calculé ce spectre pour des éneres comprses entre 0 et 0 ev par ncréments de 0,5 ev étant donné que les calculs sont assez lons (tous les électrons sont prs en compte), fure (III.8). Nous remarquons que les deux composantes THG THG ( ) 6 et jj ( ) 6 ne réassent pas de la même façon, surtout aux alentours de 7 ev, où les composantes sont de sne opposé. Comparons ces résultats à d autres calculs théorques [], fure (III.9). Ms à part les facteurs de passae des ua aux untés esu, qu ne chanent ren à l allure du spectre, nous retrouvons ben l opposton de sne des composantes aux alentours de 6,6 ev. Nous retrouvons auss le fat que l ntensté de la composante plus fable que celle de la composante ( )THG ( ). ( )THG jj ( ) est

56 Parte III. Applcatons Fure III.8 Spectres théorques PauPol de THG Fure III.9 Spectres théorques des composantes ( )6 ( ) THG (trat plen) et ( ) (en haut) et THG jj ( )6 ( ) THG jj (trat dscontnu) en ua. ( ) (en bas), référence [].

Parte III. Applcatons 57 L ensemble de ces résultats nous conforte dans la valdté de la méthode non-couplée prorammée dans PauPol. Nous sommes capables d estmer avec un bon ordre de randeur des susceptbltés électrques statques d ordre, avec un rapport ansotropque ben comparable aux valeurs expérmentales. L effet de la fréquence du champ est ben vsble lorsque nous nous approchons des condtons expérmentales ( =,064 m). Nous sommes auss en mesure de modélser des spectres de ou x ( ) jusqu à retrouver les comportements dynamques de composantes non-nulles, parfos opposées, confrmés par d autres calculs. Pour compléter cette étude, l serat ntéressant de montrer l nfluence des orbtales de cœur sur l hyperpolarsablté. Il est en effet très probable que les couches nternes ntervennent très peu dans ces phénomènes, surtout pour des composés très onques, les temps de calculs pourraent être réduts convenablement. Nous envsaeons auss de comparer les spectres des partes manares de x ( ) qu sont déjà calculés dans le proramme PauPol mas que nous n avons pu montrer par manque de temps. Des effets très ntéressants, autres que SHG, pourraent être étudés, comme l effet IDRI qu vent correr l ndce de réfracton lnéare. Ces premers résultats obtenus avec PauPol nous semblent partculèrement encouraeants pour la sute de nos recherches.

58 Parte III. Applcatons

Concluson énérale

60 Concluson énérale

Concluson énérale 6 Par les dfférentes méthodes que nous avons développées durant nos travaux de recherches, nous sommes donc en mesure d obtenr de la mécanque quantque des nformatons toujours plus utles sur les structures crstallnes. La méthode couplée, d une part, tenant compte de la perturbaton électrque de manère analytque au sen même du hamltonen, nous ouvre des voes exceptonnelles et très varées. Comme l ndquat M. Davd Ayma en perspectve dans la concluson énérale de sa Thèse : la relaxaton des orbtales crstallnes serat une étape mportante pour l améloraton des résultats. Cette relaxaton sous la contrante d un champ électrque est désormas réalsable et faclement utlsable. Nous avons prouvé la valdté du modèle théorque ms en jeu et sa transcrpton en code nformatque dans le locel CRYSTAL, auss ben dans le cas des structures bpérodques (slabs) que du cas énéral trpérodque (bulk). Les résultats converent exactement vers les mêmes valeurs et ndquent une très bonne prédcton des données expérmentales dans les cas étudés, au nveau DFT. En plus des outls permettant d mposer ce champ statque, nous dsposons d outls permettant d en juer les effets. La perturbaton de la densté électronque ndut des champs locaux et une modfcaton du potentel crstalln. Nous en dédusons naturellement les effets de réponses lnéares, comme la constante délectrque, et nous retrouvons les phénomènes attendus lors qu une perturbaton de ce type : éclatement des bandes ; dmnuton du ap nterdt jusqu au claquae délectrque ; modfcaton de la densté électronque en surface des slabs ; relaxaton des sous-réseaux d ons en présence d un champ statque 7 ; apparton de moments dpolares atomques 8 ; stablsaton énerétque, etc. Cette méthode couplée, allée à la pussance du locel CRYSTAL par sa descrpton localsée des atomes et son tratement de la symétre translatonnelle, ouvre des portes sur des coulors jusqu alors dffclement accessbles : relaxaton de la éométre crstallne en présence d un champ, dont l effet le plus connu est la pézoélectrcté nverse ; prse en compte de l effet de champ local, et donc des effets d écrantae atomque au nveau mcroscopque ; optmsaton de bases atomques en tenant compte du champ, à la manère des bases de Sadlej spécalement optmsées pour les phénomènes de polarsaton ; et d une manère énérale, l étude de toutes les proprétés susceptbles d être affectées par un champ électrque, telles que : - les facteurs de structure, tradusant la répartton spatale des électrons, 7 Des calculs de relaxaton ont été réalsés sur MO et LF mas n ont pas encore été fnalsés. 8 Non-présentés c mas exposés de nombreuses fos lors de conférences.

6 Concluson énérale - les dstrbutons de moment électronque (EMD) ou les profls Compton, - les processus de dffuson en énéral, - les spectres de phonons, - l énere de surfaces charées postvement ou néatvement, leur potentel électrque et, par là-même, l énere d arrachement d ons ou d atomes sur ces surfaces perturbées ou, au contrare, l énere d adsorpton d enttés sur ces surfaces, prmordale pour les phénomènes catalytques, - les proprétés d optques lnéares et non-lnéares ndutes par un champ statque (effets précsés en parte II), - l apparton d effets morphques : l ant-symétre du potentel électrque peut fare apparaître des effets qu étaent absents, du fat de la symétre du crstal 9, - l ataton thermque, - etc. La méthode non-couplée Sum Over States, d autre part, mse en œuvre par le locel PauPol, nous offre tous les phénomènes dynamques de susceptbltés électrques. Sous l approxmaton des orbtales elées, cette méthode nous rensene sur l évoluton en fréquence des proprétés lnéares telles que : la polarsablté ; la constante délectrque complexe ; l ndce de réfracton complexe ; la réflectance (ou réflectvté) d une surface ; la perte d énere, applcable à la smulaton des spectres EELS. Mas cette méthode est mantenant applquée aux ordres supéreurs d nteracton, les hyperpolarsabltés, et leurs équvalents macroscopque, les susceptbltés électrques non-lnéares. Le modèle théorque, tel qu l a été développé durant nos années de recherche, prend mantenant en compte le comportement aux résonances, la symétre du système étudé et les nombreux effets de x ( ) et x ( ) dont les plus connus sont : la énératon d harmonques, la rectfcaton optque, l effet Pöckel, l effet Kerr, l nducton d harmonques par un champ statque et l auto-modulaton d ondes. De plus, l est possble de comparer les deux opérateurs r et r ans que les jaues U et A. L ajout d ondes planes orthoonalsées peut auss être actvé, éventuellement en supprmant des orbtales vrtuelles trop énerétques. La structure modulare de PauPol, telle qu elle a été étudé, permet dorénavant une 9 Snalons par exemple la premère hyperpolarsablté qu est nulle lorsque le système présente un centre d nverson. La brsure de symétre par un champ provoque l apparton de l effet Pöckel.

Concluson énérale 6 évoluton beaucoup plus ntutve du locel. Nombreuses sont les perspectves ntéressantes que nous envsaeons, tant la lste des possbltés est rande. Parm celles-c, nous pourrons utlser la méthode non-couplée SOS à partr d un crstal perturbé par un champ statque par la méthode couplée. Nous devrons alors retrouver les relatons (II.0) à (II.7), ce qu permettrat d obtenr les proprétés par d autres voes. Du côté des physcens expérmentateurs, de nombreuses études sont réalsées dans ce sens [], et nous pourrons confronter et mettre en commun nos résultats. Nous souhaterons auss étuder l effet d un champ électrque sur des polymères, structures monopérodques, pour savor s l est possble de prévor des comportements partculers. Les polymères sem-conducteurs et conducteurs font l objet d un rand ntérêt chez les physco-chmstes tant les débouchés sont mportants. Les théorcens dovent être capables d apporter des nformatons dans ce domane et l serat ntéressant de comparer nos méthodes, couplée et non-couplée, avec celles d autres équpes [8]. Malré tout, le fat d utlser des bases atomques localsées avec CRYSTAL, un atout pour les chmstes, ne nous permet pas de décrre les systèmes conducteurs. Auss, amerons-nous pouvor utlser PauPol à la sute d autres locels de physcens, dont les bases sont des ondes planes délocalsées. En théore, l nous sufft de connaître les éneres et moments de transton pour pouvor applquer la méthode Sum Over States. S la polarsablté tend vers l nfn dans le cas des conducteurs, l serat ntéressant de comparer les systèmes sem-conducteurs et solants par les dfférents types de prorammes. Une autre étape à venr très mportante serat la prse en compte de la fréquence du champ par la méthode couplée. Les méthodes dtes Tme Dependent (TDHF, TDKS) sont déjà développées dans ce sens pour les systèmes moléculares []. Applquer ce enre de méthodes aux soldes crstallns devrat être extrêmement ntéressant et devrat encore ouvrr d autres portes Fnalement, les chercheurs, physcens ou chmstes, expérmentateurs ou théorcens, adeptes du sememprque ou de l ab nto, ne sont que des serrurers aux méthodes ben dfférentes, certes, mas dont le but est dentque : connaître les clefs de la Nature.

64 Concluson énérale

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Bbloraphe 67 [] V. R. Saunders, R. Doves, C. Roett, M. Causà, N. M. Harrson, R. Orlando, C. M. Zcovch- Wlson, CRYSTAL98 User s Manual, Unversty of Torno, Torno, 998 [] Baralle Isabelle Étude théorque des systèmes pérodques, contrbuton à la connassance des structures électronques et des spectres de phonons.- 7 p. Th. : Chme-Physque : Pau : 994 ; [] S. L. Altmann Band Theory of Solds: an ntroducton from the pont of vew of symmetry ISBN 0-9-85584- [4] Ayma Davd Étude des proprétés électronques de dffuson des systèmes pérodques. Applcaton aux semconducteurs à structure znc-blende.- 5 p. Th. : Chme-Physque : Pau : 997 ; 94 [5] J. F. Nye Proprétés physques des crstaux Pars : Dunod, 96.- 44 p. [6] D. M. Bshop Molecular vbratonal and rotatonal moton n statc and dynamc electrc felds Revews of Modern Physcs, vol. 6,, 990, pp. 4-7 [7] C. Cohen-Tannoudj, B. Dn, F. Lanoë Mécanque quantque, tome II Pars : Hermann, 97. [8] H. A. Kurtz, D. S. Duds Quantum Mechancal Methods for Predctn Nonlnear Optcal Propertes Journal of Computatonal Chemstry, vol., pp. 4-79 [9] H. B. G. Casmr and D. Polder Physcal Revew, 948, vol. 7, p. 60

68 Bbloraphe [0] B. J. Orr, J. F. Ward Perturbaton theory of the non-lnear optcal polarzaton of an solated system Molecular Physcs, 97, vol. 0,, pp. 5-56 [] J. F. Ward Calculaton of Nonlnear Optcal Susceptbltes Usn Darammatc Perturbaton Theory Revews of Modern Physcs, vol. 7,, pp. -8 [] R. P. Feynman, R. B. Lehton, M. Sands The Feynman Lectures on Physcs Addson-Wesley Publshn Company, 96, vol. I-II [] M. Rérat, W.-D. Chen, R. Pandey Frst-prncples calculatons of nonlnear optcal susceptblty of noranc materals Journal of Physcs: Condensed Matter, 00, vol., pp. 4-5 [4] A. J. Forsyth, T. W. Josefsson, A. E. Smth Delectrc-matrc calculaton of the volume-plasmon dsperson relaton for slcon Physcal Revew B, 996, vol. 54, 0, pp. 455-46 [5] S. Baron, R. Resta Ab nto calculaton of the macroscopc delectrc constant n slcon Physcal Revew B, 986, vol., 0, pp. 707-70 [6] D. Ayma, M. Rérat, A. Lchanot Ab nto self-consstent calculatons of the Compton profles and polarzabltes of damond and cubc boron ntrde Journal of Physcs: Condensed Matter, 998, vol. 0, pp. 557-575 [7] H. Chermette Densty Functonal Theory : A powerful tool for theortcal studes n coordnaton chemstry Coordnaton Chemstry Revew, 998, vol. 78-80, pp. 699-7 [8] B. Champane, J. G. Frpat, J. M. André Journal of Chemcal Physcs, 99, vol. 96, p. 80

Bbloraphe 69 [9] G. J. B. Hurst and M. Dupus Molecular Polarzablty and Hyperpolarzabltes from Coupled-Perturbed Hartree-Fock Theory [0] S. Albrecht, G. Onda, L. Renn and R. Del Sole Comp. Mat. Scence, 998, vol. 0, p. 56 [] Azavant Patrck Approche théorque de la dffuson élestque et nélestque dans les soldes par la méthode ab nto Hartree-Fock : applcaton aux sulfures de lthum et de sodum.- 80 p. Th. : Chme-Physque : Pau : 994 ; [] R. Pandey, M. Rérat, C. Darran and M. Causà A theoretcal study of stablty, electronc, and optcal propertes of GeC and SnC Journal of Appled Physcs, 000, vol. 88,, pp. 646-6466 [] K. S. Cole and R. H. Cole Dsperson and Absorpton n Delectrcs Journal of Chemcal Physcs, 94, vol. 9, pp. 4-5 [4] L. Fu, E. Yaschenko, and L. Resca, R. Resta Hartree-Fock approach to macroscopc polarzaton: Delectrc constant and dynamcal chares of KNbO Physcal Revew B, 998-II, vol. 57,, pp. 6967-697 [5] R. Resta and K. Kunc External Felds n the Self-Consstent Theory of Electronc States: A New Mathod for Drect Evaluaton of Macroscopc and Mcroscopc Delectrc Response Physcal Revew Letters, 98, vol. 5, 8, pp. 686-689 [6] R. Resta and K. Kunc Self-consstent theory of electronc states and delectrc response n semconductors Physcal Revew B, 986, vol. 4, 0, pp. 746-757

70 Bbloraphe [7] D. Ayma, A. Lchanot, M. Rérat Ab nto self consstent calculatons of the polarzablty and related functons of cubc SC Journal of Physcal Chemstry B, 999, vol. 0, p. 544 [8] Spectre EELS expérmental du plasmon du damant, raceusement fourn par V. Sern, CEMES. [9] W. J. Moore, R. T. Holn, M. J. Wan, J. A. Fretas Jr Journal of Appled Physcs, 995, vol. 78, p. 755 [0] S. N. Rashkeev, W. R. L. Lambrecht, and B. Seall Second-harmonc eneraton n SC polytypes Physcal Revew B, 998, vol. 57, 6, pp.9705-975 [] W. Y. Chn, F. Gan, and M. Z. Huan Band theory of lnear and nonlnear susceptbltes of some bnary onc nsulators Physcal Revew B, 995, vol. 5,, pp. 596-6 [] J. Stahn, A. Pucher, T. Geue, A. Danel and U. Petsch Electrc-feld-nduced electron densty response of GaAs and ZnSe Europhys. Lett., 998, vol. 44, 6, pp. 74-70 [] S. P. Karna and M. Dupus Frequency Dependent Nonlnear Optcal Propertes of Molecules: Formulaton and Implementaton n the HONDO Proram Journal of Computatonal Chemstry, 99, vol., 4, pp. 487-504 [4] C. Cohen-Tannoudj, J. Dupont-Roc, G. Grynber Processus d nteracton entre photons et atomes Pars : InterEdton/Edtons du CNRS, 998.- 68 p. [5] H. J. Monkhorst and J. D. Pack Specal ponts for Brlloun-zone nteratons Physcal Revew B, 976, vol.,, pp. 588-59

Bbloraphe 7 [6] I. N. Levne Quantum chemstry New Jersey : Prentce-Hall, Inc., 99.- pp. 56-50 [7] N. W. Ashcroft, N. D. Mermn Sold State Physcs Holt-Saunder Internatonal Edton, 876.

7 Bbloraphe

Annexes

74 Annexes

Annexes 75 Annexe I. Calcul des ntérales Les ntérales entre deux aussennes (G ) ou une aussenne et une onde plane ( PW ) sont utlsées dans le proramme PauPol, lors du calcul des moments de transton. En plus des ntérales de recouvrement, nous avons beson des ntérales avec les opérateurs poston r (opérateur lenth) et vtesse r (opérateur velocty). Sot à calculer les ntérales suvantes : I = G G I = G r G I = G r G I 4 = G PW I 5 = G r PW I 6 = G r PW I 7 = PW PW I 8 = PW r PW I 9 = PW r PW Les ntérales I, I, I 4 et I 5 étant déjà connues, nous ne détallerons que les ntérales I, I 6, I 7, I 8 et I 9. L expresson énérale d une aussenne de l orbtale somme de Bloch pour un k donné peut s exprmer comme la G k ( r) = N G ( r) e k où G ( ) n r ( r) = r r a e ( r r a ) est une aussenne centrée en r a sur l atome a dans la cellule. Projetée sur les tros axes du repère orthonormé, on obtent G ( r) = G x x ( ) G y ( y) G z ( z) avec : G x ( x) = ( x x a ) n x e ( x x a ) G y ( y) = ( y y a ) n y e ( y y a ) G z ( z) = ( z z a ) n z e ( z z a ) L expresson énérale d une onde plane pour un k donné peut s exprmer comme la somme de Bloch PW k r ( ) = C PW ( r) e k où C est un facteur de normalsaton et PW ( r) = e p ( r )

76 Annexes est une onde plane centrée dans la cellule, avec p l mpulson de l électron assocé à l onde plane et dont l énere cnétque s écrt : T = p m e En développant la somme de Bloch précédente, l vent PW k r ( ) = C e or, d après la relaton [4] e ( k p ) p ( r ) k e = C e p r p e = C e p r e k p = N k p ( ) e k ( ) où N est le nombre de cellules, on dot avor p = k, et on obtent PW k ( r) = C N e k r La constante C est obtenue par normalsaton : PW k PW k = C N e -k r e k r dr = C N dr = V V En supposant que cette ntérale sot éale au volume fn du crstal, c est-à-dre N fos le volume V m de la malle élémentare V dr = NV m l vent : C = ± N NV m D où l expresson fnale de l onde plane : PW k ( r) = ± NV m e k r En séparant les tros coordonnées, on obtent :

Annexes 77 PW k ( r) = ± = ± = ± NV m NV m e ( k xx + k yy +k z z) e k xx k yy e e k z z NV m PW kx x ( )PW k y y ( )PW k z z ( ) Les condtons aux lmtes pérodques mplquent que les valeurs possbles de p forment dans l espace des k un réseau de ponts avec un pont par volume élémentare ( ) NV m. Les ntérales de transton élevées au carré et mettant en jeu les ondes planes seront donc multplées par la densté NV m ( ), fasant ans dsparaître le terme NV m [4].. Intérale G r G ( n Soent G r ) ( n et G rj ) j deux aussennes telles que : ( ) G n r ( ) n r ( r) = r r e ( r r ) ( ) G j n rj L ntérale I = ( ) n rj ( r ) = r r j ( n G r ) ( n r G rj ) j e j ( r r j ) = ( r r ) n r ( ) n rj e ( r r ) r r r j e j ( r r j ) peut être séparée selon les tros composantes : I,x = ( x x ) n x I,y = ( y y ) n y I,z = ( z z ) n z e e ( ) x x y y x ( ) y e ( z z ) z ( x x j ) n xj ( y y j ) n yj ( z z j ) n zj e j ( x x j ) e j ( y y j ) e j ( z z j ) Pour la composante x, la dérvée applquée sur le ket donne le résultat suvant : x ( x x j ) n xj e j ( x x j ) = x ( x x j ) n xj [ ] e j ( x x j ) + ( x x j ) n xj ( ) [ ] x e j x x j = n xj ( x x j ) n xj e j ( x x j ) j ( x x j ) n xj + e j ( x x j )

78 Annexes D où : I,x = n xj ( x x ) n x e ( x x ) ( x x j ) n xj e j ( x x j ) j ( x x ) n x e ( x x ) ( x x j ) n xj + e j ( x x j ) On obtent donc, pour les tros composantes : ( n I,x = n xj G x ) ( n G xj ) j ( n j G x ) ( n G xj + ) j I,y = n yj ( n G y ) ( n G yj ) j ( n j G y ) ( n G yj +) j ( n I,z = n zj G z ) ( n G zj ) j ( n j G z ) ( n G zj + ) j Et pour les ntérales totales : I x = I,x I y 0 I z 0 pour l opérateur x I y = I x 0 I,y I z 0 pour l opérateur y I z = I x 0 I y 0 I,z pour l opérateur z avec I x 0, I y 0 et I z 0 les ntérales sans opérateur.. Intérale G r PW ( n Soent G r ) une aussenne et PW p une onde plane telles que : ( ) G n r ( ) n r ( r) = r r PW k ( r) = ± NV m e ( r r ) e -k r L ntérale ( n I 6 = G r ) r PW k = ± NV m ( r r ) n r e ( ) r e k r peut être séparée selon les tros composantes, en mettant de côté le facteur C = ± I 6,x = ( x x ) n x e ( x x ) x e k xx I 6,y = ( y y ) n y e ( y y ) k yy e I 6,z = ( z z ) n z e z z y ( ) z e k zz r r NV m :

Annexes 79 Pour la composante x, la dérvée applquée sur le ket donne le résultat suvant : D où : x e kx x = k x e k x x I 6,x = k x ( x x ) n x e ( ) e k x x x x On obtent donc, pour les tros composantes : ( n I 6,x = k x G x ) PW k x ( n I 6,y = k y G y ) ( n I 6,z = k z G z ) PW k y PW k z Et pour les ntérales totales : I x = C I 6,x I y 0 I z 0 I y = C I x 0 I 6, y I z 0 pour l opérateur x pour l opérateur y I z = C I x 0 I y 0 I 6, z pour l opérateur z avec I x 0, I y 0 et I z 0 les ntérales sans opérateur.. Intérale PW PW Soent PW k et PW k PW k ( r) = ± PW k ( r ) = ± L ntérale deux ondes planes telles que : e k r NV m e k r NV m I 7 = PW k PW k est le produt scalare de deux ondes planes. Elle s écrt : I 7 = + e k r e k r dr NV m Sot : I 7 = NV m + e ( k k ) r dr Cette ntérale, dont les bornes sont nfnes, dot être remplacée par une ntérale sur le volume du

80 Annexes crstal, en accord avec la défnton de nos ondes planes : I 7 = e ( k k NV ) r dr m V Elle est nulle s k k. S k = k, l ntératon sur le volume est éale à NV m, sot : I 7 = k,k Les ondes planes sont donc orthonormées entre-elles. 4. Intérale PW r PW Sot PW k une onde plane telle que : L ntérale PW k ( r) = ± I 8 = NV m PW k r PW k e k r s écrt : I 8 = + e k r r e -k r dr NV m = NV m = NV m Sot le résultat : I 8 = 0 + + e ( k k ) r r dr r dr On peut noter que la même ntérale entre deux ondes planes PW k nulle. et PW k avec k k serat 5. Intérale PW r PW Sot PW k une onde plane telle que : L ntérale PW k ( r) = ± NV m e k r I 9 = PW k r PW k = ± peut être smplfée en : NV m e k r r ± NV m e k r

Annexes 8 I 9 = k ± NV m e k r ± NV m e k r = k PW k PW k L onde plane étant normalsée, l vent le résultat : I 9 = k On peut noter que la même ntérale entre deux ondes planes PW k nulle. et PW k avec k k serat

8 Annexes

Annexes 8 Annexe II. Constante K pour les effets non-lnéares La valeur de la constante K( ;,K, n ) pour un effet non-lnéare d ordre n dépend des fréquences mses en jeu. Selon Orr et Ward, on peut trouver K par la formule ( ) = m D K ;,K, n où m est défn par m = a b avec a = s 0, a = 0 s = 0 et b est le nombre de fréquences n 0. D est le nombre d arranements dstncts des fréquences,k, n. Par exemple, pour l effet ( ;,, ) on a a = b = m = = 4 et tros arranements dstncts,,,,,, D = sot K( ;,, ) = 4. Nous récaptulons, en plus des valeurs numérques de m, D et K (correant ans deux erreurs trouvées dans la publcaton de Orr et Ward), les noms des effets tels qu on peut les rencontrer dans la lttérature. Valeurs de K( ;, ) selon les effets de b : m D K Nom 0 0 0 Statque 0 4 Optcal Rectfcaton (OR) Optcaly-nduced DC feld P o ckel effect 0 Lnear electro -optc effect Electro -Optc P o ckel Effect (EOPE) Second Harmonc Generaton (SHG) Sum and dfference frequency mxn ( ± ) ± + Parametrc amplfcaton and oscllaton ( ) General Three Wave Mxn (GWM)

84 Annexes Valeurs de K( ;,, ) selon les effets de : m D K Nom 0 0 0 0 Statque 0 0 4 6 DC Kerr effect 0 0 Quadratc electro -optc effect Optcal Kerr Effect (OKE) 0 8 8 0 6 0 DC nduced SHG (DC-SHG) Electrc Feld Induced SHG (EFISH) Intensty Dependent Refractve Index (IDRI) 4 4 Deenerate Four Wave Mxn (D4WM) Self - focusn modulaton Self- phase modulaton Cross- phase modulaton Self -nduced brefrnence Cross-nduced brefrnence 4 4 Thrd Harmonc Generaton (THG) 4 4 ( ) 8 6 4 0 + 4 6 Two Photon Absorpton (TPA) + 4 6 + 4 4 Coherent Ant Stokes Raman Scattern (CARS) ( ± ) ± 4 4 Thrd order sum and dfference frequency mxn ( + ) 0 6 ( ) 6 General Four Wave Mxn (G4WM) + +

À la frontère entre la chme et la physque, ce traval s nscrt dans l étude théorque des proprétés électronques et optques de soldes crstallns et la compréhenson des phénomènes nduts par une perturbaton électrque extéreure. Notre approche théorque de la matère est celle des chmstes quantcens : bases atomques localsées, orbtales crstallnes (OC) construtes selon la méthode Self Consstent Feld (SCF) par combnason lnéare d orbtales atomques (LCAO) en tenant compte de la symétre translatonnelle. La prévson des comportements de la matère face à un champ électrque statque (fréquence nulle) ou dynamque (fréquence non-nulle) passe par l élaboraton de modèles théorques condusant aux susceptbltés électrques. S la perturbaton applquée est fable, la réponse du crstal reste lnéare, nous parlons alors de susceptblté lnéare (polarsablté) et des proprétés connexes (constante délectrque, ndce de réfracton, réflectvté, foncton de perte d énere). Les termes d ordres supéreurs, appelés susceptbltés non-lnéares (hyperpolarsabltés), nous condusent aux phénomènes non-lnéares : énératon d harmonques, rectfcaton optque, effets Pöckel, Kerr Deux méthodes dfférentes ont été développées :. Méthode couplée (CP), qu nclut analytquement le potentel électrque au sen même du hamltonen, où les OC sont relaxées durant le processus SCF. Le locel CRYSTAL98 a été modfé en conséquence. Deux systèmes (MO et LF) ont été étudés, condusant à de bonnes valeurs théorques.. Méthode non-couplée (UC) Sum Over States (SOS), tenant compte de la fréquence du champ perturbateur. Les expressons développées et énérales pour dfférents ordres sont explctées. Nous l applquons au damant pour le calcul de la constante délectrque et la smulaton de spectres EELS. Des résultats très encouraeants sont obtenus sur le calcul d effets non-lnéares (SHG pour SC, THG pour LF) Quantum calculaton of electrc susceptbltes n crystallne solds. Ths work addresses the theory of electronc and optcal propertes of crystallne solds and phenomena due to appled electrcal perturbatons. We apply quantum chemcal methods: localsed atomc bass sets, Self Consstent Feld (SCF) crystal orbtals wth translatonal symmetry, bult from lnear combnatons of atomc orbtals (LCAO). The lnear (statc and dynamc) electrc susceptblty (polarsablty) s calculated, alon wth related propertes lke the delectrc constant, refractve ndex, reflectvty and enery loss functon (ELF). Non-lnear susceptbltes (hyper-polarsabltes) due to hher order of perturbaton terms are also estmated: harmonc eneraton, optcal rectfcaton, the Pöckel and Kerr effects Two computatonal schemes are appled:. Coupled-Perturbed (CP) method, n whch the electrcal perturbaton s ncluded analytcally n the hamltonan and the crystal orbtals are relaxed durn the SCF process. Ths method has been proramed n the CRYSTAL98 code and appled successfully to MO and LF.. Un-Coupled (UC) method or Sum Over States (SOS) theory, for dynamc response. General expressons for the response to dfferent orders of perturbaton are developped and explaned. The method s appled to the calculaton of the delectrc constant and EELS spectrum of damond. Encouran results are obtaned for non-lnear effects, such as second and thrd harmonc eneraton (SHG and THG) n SC and LF respectvely. Dscplne : Chme-Physque Mots-clés : susceptbltés, polarsablté, hyperpolarsabltés, optque lnéare, optque non-lnéare, constante délectrque, méthode couplée, champ fn, méthode non-couplée, Sum Over States, perturbaton, champ électrque, système pérodque, solde crstalln, crstal, sem-conducteur, solant, ab nto Hartree-Fock, DFT, LCAO, SCF, foncton de perte d énere, réflectvté, fluorure de lthum, oxyde de manésum, ntrure d alumnum, damant, carbure de slcum. Laboratore de Chme Structurale, IFR rue Jules Ferry, F-64000 Pau