Notice TPA EFFET PHOTOTHERMIQUE

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1 Notice TPA EFFET PHOTOTHERMIQUE Réumé L'effet photothermique et l'élévation de température aociée à aorption d'énerie d'un flux lumineux en réime non tationnaire (modulé ou pulé). La façon dont cette élévation de température et détectée (méthode de détection thermique) conduit à différente application dan le domaine de la pectrocopie d'aorption optique. Le ut de ce TP et de donner le ae théorique et expérimentale de quelque technique iue de l effet photothermique, telle que la pectrocopie photoacoutique, la pectrocopie par variation d indice de réfraction, la calorimétrie optique, la radiométrie, aini qu un aperçu de leur application en tant que méthode d analye ou de recherche en phyique ou en cience de matériaux. En particulier, le application propoée dan le cadre de cette manipulation doivent mettre en évidence le potentiel de la pectrocopie photoacoutique dan la détermination de propriété optique et thermique de échantillon oervé. Le travaux propoé concernent : le pectre d aorption et de tranmiion du Ho O 3, d étalir la coure de aturation du inal photoacoutique en fonction de la concentration pour une olution de leu de méthylène, de calculer l efficacité quantique pour un échantillon de quinine iulfate, d étudier la propaation de la chaleur dan le Si et le GaA, de déterminer le coefficient de effuivité d un liquide, etc. Reponale : R. Sanjiné Date: 6.3.6

2 Travaux pratique avancé Section de phyique FSB INTRODUCTION Lorqu un échantillon et irradié par un rayonnement électromanétique d'intenité I, une partie et réfléchie, une partie et tranmie (i l'échantillon et tranparen, et le rete et aoré. En énéral, aprè une aorption optique, il exite quatre mécanime de déexcitation poile : par émiion radiative (luminecence), par effet photoélectrique, par réaction chimique (proceu photochimique), et par excitation phononique (production de chaleur). Parmi ce quatre mécanime, le dernier et le plu efficace car une onne partie de l énerie aorée et pratiquement diipée ou forme de chaleur (échauffement de l échantillon). C'et ce dernier mécanime qui et connu ou le nom d effet photothermique dont nou traiton ici [-]. L'effet photothermique et énéralement produit à l aide de faiceaux laer, de lampe à arc H, Xe, W ou toute autre ource de lumière trè intene. Donc il ait d un phénomène typiquement dan le domaine pectral de l ultra violette, viile, et proche infraroue. L effet photothermique peut être utilié pour étudier le propriété optique et thermique dan la matière [,]. En tant que technique, elle peut être appliquée à toute orte d échantillon opaque ou emitranparent (olide, liquide, azeu ce qui contitue un avantae comparé aux technique de pectrocopie optique claique [3,4]. De ce fait, l effet photothermique préente une lare amme d application dan de domaine aui différent tel que la phyique, la chimie, la ioloie, la médecine et le cience de l inénieur. Le ut de ce TP et de donner le ae théorique et expérimentale de quelque technique iue de l effet photothermique, telle que la pectrocopie photo-acoutique, la pectrocopie par variation d indice de réfraction, la calorimétrie optique, la radiométrie, aini qu un aperçu de leur application en tant que méthode d analye ou de recherche en phyique ou en cience de matériaux. RAPPEL THEORIQUE. Équation de la chaleur et loi de Fourier Conidéron un milieu homoène de conductivité thermique k, de mae volumique ρ et de chaleur maique c. Alor l'expreion énérale de l'équation de la chaleur et donnée par r k T r ( r, + Q( r, et la loi de Fourier (équation du flux de chaleur) par j Q r (, = ρ c (a) t r r r r (, = k T (, () où T et la température et Q(r, repréente une ource de chaleur locale.

3 Travaux pratique avancé Section de phyique FSB. Évolution de la température dan un milieu emi-infini.. Répone d'un demi-epace conducteur Le conducteur, initialement iotherme de température T, occupe le demi-epace d'acie x poitive (Fi. ). Au temp t=, on impoe la température T ur la paroi de coordonnée x=. En aence d'une ource de chaleur locale, la température du milieu oéit l'équation: ( x, k T ( x, = () t ρc x Pour faciliter le traitement de l'équation (), on définit la diffuivité thermique du milieu par et on introduit deux variale an dimenion u et θ : k = [m x ( T T ) /], u =, θ = ρc t ( T T ) L'équation () 'écrit alor: d θ dθ + u = du du Deux intération ucceive donnent: dθ = Aexp( u ) du Le condition aux limite impoent la valeur de A et θ ( u) = A exp( v )dv u (3) T(,=T et T(x,)=T impliquent θ ( ) = et θ ( ) = ( ) = π θ A exp( v ) dv = A = u θ = (4) π d'où ( u) exp( v ) dv = erf ( u) La fonction θ(u) et connue ou le mon de fonction d'erreur. Aini, en variale naturelle, la loi d'évolution de la température T(x, et le flux de chaleur F(x, à l'intant t à traver une urface S d'acie x ont pour expreion : x ( x = T + ( T ) t o T exp( v ) T, dv (5) o π ( To T ) x F( x, = ks = S kρc exp (6) x πt 4t x Pour u = =, la fonction d'erreur atteint la moitié de a valeur θ ( u) =.5. On peut t donc évaluer deux randeur caractéritique du phénomène de conduction de la chaleur: x - une échelle du temp τ conidéré comme un délai de diffuion, τ = - une profondeur de diffuion de la chaleur au temp t, = t 3

4 Travaux pratique avancé Section de phyique FSB Fi. Milieu emi-infini Fi. Contact thermique de deux corp.. Contact thermique de deux corp et effuivité La quantité e = kρc et appelée l'effuivité du milieu. C'et un paramètre important qui caractérie l'échane thermique entre deux corp, de température différente T et T, mient en contact thermique. En effet, uppoon deux milieux emi-infini caractérié par leur mae volumique (ρ, ρ ), chaleur maique (c, c ) et conductivité thermique (k, k ) repective (Fi. ). A chaque intant, le flux de chaleur à l'interface entre le deux milieux a la même valeur. L'équation (6) donne: + k S ( x = ) = ks ( x = ) x x k ρ c T T = k c T d'où ( ) ( ) c ρ T c donc e T + e T T c e + e = (7) Remarquez que c'et le milieu de plu forte effuivité qu impoe a température. Quelque paramètre phyico-thermique ont donné ur le Taleau I. Taleau I. Paramètre thermique de quelque olide et aze à température amiante. Matériel Aluminium Cuivre Acier VA Si Ge Graphite SiC Verre quartz Teflon Air Helium Conductivité thermique k [W/mK] Chaleur pécifique c [J/kK] Diffuivité [ -4 m - ] Effuivité e [W / /Km ]

5 Travaux pratique avancé Section de phyique FSB..3 Réime périodique en milieu emi-infini Suppoon un milieu emi-infini de température moyenne T et une ource de chaleur périodique de pulation ω = de façon telle qu'elle produie une variation de température ~ ~ de la forme (en notation complexe) T ( x, = T + Θ( exp( iω. L'équation de la chaleur (eq. ) entraîne: ~ d Θ( iω ~ ~ = ( = Θ( Θ dx iω où l'équation aociée, =, a deux olution: = ( + i)a et = ( + i)a avec alor: ω a = = ~ Θ ( (9) ( + Θ exp( = Θ ( = Θ exp exp Notez que l'amplitude de ocillation thermique diminue en fonction de la profondeur x, donc le terme Θ. Finalement, on otient pour la température l'expreion: T ( x, = T + Θ exp x co ωt x () Cette olution montre qu'en réime périodique forcé, le inal thermique e propaeant dan le olide emi-infini a le caractéritique uivante: ω - le inal et une onde périodique, de pulation ω et vecteur d'onde k th =, dont l'amplitude décroît exponentiellement en fonction de x: exp( kth co( ω t kth π - le inal thermique e propae à la vitee υ ω λ ( ) = f = f = ω kth - la profondeur de pénétration du inal et définie par la relation = =. ω Aini, plu la fréquence et élevée, plu l'onde thermique e propae vite mai moin elle pénètre dan le milieu..3 Solide en contacte avec un az. (8) Conidéron un ytème imple à une dimenion compoé d'un olide homoène d'épaieur l en contact avec un az d'étendue linéaire l comme montré ur la Fi. 3. Le olide et le az ont caractérié par leur paramètre k, ρ, c, k, ρ, c aini que par leur diffuivité k, thermique =,. L équation énérale de la conduction de la chaleur e réduit à : ρ, c, 5

6 Travaux pratique avancé Section de phyique FSB ( x, T ( x. Q( x, = + t x ( ρ c ) () Fi.3 Solide de lonueur l en contact avec un az Dan le ca d un échauffement intantanée par un rayonnement électromanétique d intenité I(x,, la ource de chaleur et donnée par [,] di ( ) ( x, Q x, t = η = η I (, exp( () dx et le coefficient d aorption optique du olide et η = ( I / I o ) déine la fraction d intenité non réfléchie. et η ont énéralement dépendant de la lonueur d onde du rayonnement incident. Pour une ource de lumière modulée avec une fréquence de modulation ω = l intenité I(x=, peut écrire [,]: I o I( x =, = Re[ + exp( iω ] (3) =, ce qui permet de éparer la partie tationnaire de la partie dépendante du temp. ( x, T ( x. I η = + exp( Re[ exp( iω ] (4) t x ρ c Pour faciliter la réolution du prolème on introduit l anatz T ( x, T ( + T ( x, ( ) La olution énérale de l équation (4) pour le milieu olide peut écrire comme : T x, t = A exp x + B exp x + C exp x exp iωt (5) ( ) [ ( ) ( ) ( )] ( ) De même, i on nélie de mouvement de convection et de ource additionnelle de chaleur dan le az, une olution pour dan le milieu azeux et donnée par T ( x, = [ A exp( + B exp( ] exp( iω (6) avec : ηio, = ( + i) a, = ( + i) et C =, k Le terme A, et B, ont défini par le conditionne aux limite. Solide épai Dan le ca d un olide épai et d une zone azeue étendue on a le conditionne: 6

7 Travaux pratique avancé Section de phyique FSB ( ) exp l <<, exp ( l ) <<, et exp [ ( + ) ] << l de plu T ( x =, =, T ( x = l, = et à l interface olide-az T ( x = l, = T ( x =. On otient : A =,, B = C + ( + ) ; donc ( ) ( ) + η I o exp iωt T ( ) ( ) x, t = exp x exp x k ( + ) (7) ( kρc) avec ( ) = où e = ( kρc) et e kρc = ( kρc) ont le effuivité du az et du olide repectivement. L équation (7) peut e implifier d avantae i on conidère que l'effuivité du az et nélieale comparée à celle d'un olide (voir Taleau I), donc <<. De plu pour un olide opaque / << η I T exp k ( x, = ( x + iω Finalement la olution et donnée par la partie réelle de cette équation η ( ) ( ) = I o π T x, t exp x co t x (9) kρc 4 Remarque : a) Entre le chauffae périodique et la répone thermique il y a un déphaae π ϕ = x + qui dépende de la ditance de propaation de l onde thermique. 4 ) L amplitude de l onde thermique décroît exponentiellement elon exp x. c) Le vecteur d onde kth = ou a réciproque =, appelé ouvent lonueur de diffuion thermique, définient la lonueur d onde λ = et la vitee de propaation υ = λ f = 4π f de l onde thermique. th th th π (8) 7

8 Travaux pratique avancé Section de phyique FSB d) Puique = ( f ) et ϕ = ϕ( x, f ), une étude de T(x, en fonction de la fréquence ω = et uceptile de fournir de reneinement ur le propriété phyique du olide en fonction de la profondeur de pénétration de l'onde (profile). e = kρc et la diffuivité = κ ρ c de l échantillon ont de paramètre e) L'effuivité ( ) important. De valeur faile de ( kρ c) et de conduient, d'une part, à de amplitude ocillation importante de la température de urface et, d'autre part, à une atténuation rapide de la température en fonction de la profondeur (faile diffuion de la chaleur). Par kρ c et de donnent comme réultat de petite contre, de valeur élevée de ( ) amplitude d'ocillation de T mai avec une profondeur de propaation de l'onde thermique plu importante. 3 APPLICATIONS 3. Spectrocopie photoacoutique (SPA) Le terme «photoacoutique» e réfère à la énération d onde acoutique par un échantillon chauffé périodiquement par une ource de lumière. L effet photoacoutique (PA) inclu donc différent proceu phyique où l énerie du rayonnement électromanétique modulé et d aord dépoée ou forme de chaleur au voiinae de la urface d'un olide ou d'un liquide et, en uite, déaée en partie par diffuion (dan le olide ou liquide) et en partie par échane thermique entre la urface de l échantillon et le milieu (az ou liquide) environnant. 3.. Sinal photoacoutique Prenon le modèle unidimenionnel tel qu'il et montré ur la Fi. 4, où la cellule de meure et un cylindre de lonueur L=l +l +l avec un échantillon (ample) d'épaieur l monté ur un upport (ackin). Fi.4 Enceinte cylindrique de rayon r et lonueur L D'aprè l'équation (6), la variation de température dan le az, et donnée par T ( x, = [ A exp( + B exp( ] exp( iω T = Θ exp( x + iω Dan le az, la profondeur de propaation de l'onde thermique et de l'ordre de λ = π mm (pour une fréquence de Hz). Alor, on peut uppoer que c'et cette 8

9 Travaux pratique avancé Section de phyique FSB couche d'épaieur λ qui répond thermiquement à l'échauffement T par une dilatation périodique δ x qui ait comme un piton énérant aini de onde acoutique dan toute l'enceinte de az. Dan l'approximation d'un az idéal ~ T π δx( λ = Θexp iωt () T T 4 ou T ~ et la température moyenne dan le petit volume πr λ évaluée par ~ λ π T = Θ exp( x + iω dx Θ exp iωt λ () π 4 La variation de preion δp( dan l'enceinte aociée à δx( et dérivée à partir de la relation γ adiaatique PV = cte γp δp( = δv V Θexp iωt 4 π γp γp = δx( = l l T () D'aprè Roencwai [], le coefficient Θ = Θ(,, ) a la forme Θ = Θ avec Θ = k ( + ) + + exp( l) ( ) exp( l) I, + ( + ) exp( l) ( ) exp( l) e ( kρc) = = et = ( + i) e ( kρc) exp( l) Donc, l'intenité de la répone acoutique et une fonction de propriété thermique de l'échantillon () et du upport (). A fin de donner une interprétation phyique de l'effet photoacoutique, la relation () peut 'écrire ou la forme π δp ( = YF(, ω, a, ) exp iωt (3) 4 où le facteur γp Y = et déterminé par le conditionne fixée expérimentalement lt (température, preion, type de az, volume de l'enceinte), tant di que F dépende étroitement de propriété optique et thermique de l'échantillon et du upport (utra. Le taleau II montre quelque valeur de F pour un certain nomre de ca particulier d'échantillon optiquement tranparent ou opaque caractérié par leur coefficient aorption optique ou par le paramètre = appelé profondeur d'aorption optique. ω 9

10 Travaux pratique avancé Section de phyique FSB Optiquement tranparent > l Optiquement opaque << l l l Taleau II. Répone PA de quelque échantillon caractérié par leur propriété optique et thermique. Ca optique F(, ω, a, ) Dépendance en Remarque fréquence f Tranparent > l a) >> l et ( i ) l > a k δ P( f Echantillon thermiquement mince. Le inal PA et proportionnel à l. La répone PA dépende du utrat (ackin). ) > l et ( i ) l < a k c) < l et ( i ) << a k Opaque << l d) >> l et ( i ) >> a k e) < l et ( i ) > a k f) << l et ( i ) < a k δ P( f δp( f δ P( f δ P( f δp( f 3/ 3/ Même type de olution que le ca a). Échantillon et thermiquement mince. Echantillon thermiquement épai. Le inal et proportionnel à, eule la lumière aorée ur une lonueur contriue au inal. Le inal PA dépende uniquement de propriété thermique de l échantillon. Echantillon thermiquement mince. Le inal PA et indépendant de mai dépende du utrat. Il y a une trè forte aorption et le inal et intene. Ceci et le ca du raphite par exemple. Echantillon thermiquement épai. La ituation et imilaire au ca d) mai la répone dépende thermiquement de l'échantillon, plu explicitement de l effuivité e Echantillon thermiquement épai. Le inal et proportionnel à et dépende de propriété de l'échantillon. L échantillon et tranparent du point de vue photoacoutique. Il et intéreant de noter que, puie que dépende de la fréquence, il et poile d oerver une tranition de réime d échantillon thermiquement mince ver un autre thermiquement épai lor de meure en fonction de la fréquence. La fréquence critique f c

11 Travaux pratique avancé Section de phyique FSB à laquelle on oerve la tranition dépende de l épaieur l de l échantillon et de la valeur de a diffuivité, f c = πl 3. Effet mirae Une autre méthode utiliée pour la détection de onde acoutique et la déflection anulaire d'un faiceau onde (laer) e propaeant parallèlement à la urface d'un l'échantillon chauffé périodiquement [7]. La diffuion thermique à l'interface entre la urface de l'échantillon, portée à une température T ( x =,, et le fluide environnant (az ou liquide) énère un radient de température qui et à l'oriine d'une variation patiale et temporelle de l'indice de réfraction n du fluide (Fi. 5). Fi.5 Effet mirae, déflection anulaire d'une onde liée au radient de température L'anle de déflection θ z et donné par [7] L dn L dn = T θ z = (4) n dt z n dt où L et la lareur de la zone chauffée parcouru par la onde et = la profondeur de diffuion thermique dan le fluide. Pour l'air, avec. mm (f=khz) et dn = 6 dt K. On peut aumenter la limite de détection de la température et de l'ordre de T 4 eniilité de troi ordre de manitude i on utilie, par exemple, un liquide tel que le CCl 4 dn 4 (n=.45, = 6. K -,. 45 mm), donc T 7 dt K. K - la 3.3 Calorimétrie photothermique La méthode directe pour détecter l'effet PT et la meure de la température de l'échantillon à l'aide d'un thermomètre miniaturié. Cette méthode et ouvent appelée "calorimetrie optique" ou "calorimétrie par excitation laer" [8,9]. On meure la température de l'échantillon ur la face oppoée à celle qui et chauffée (ack). L'échantillon, placé dan un cryotat, et en contact thermique, d'une part, avec le thermocouple, et d'autre part, avec le ytème de refroidiement au moyen d'un az (He) qui erve d'échaneur thermique. Dan le modèle à D montré ur la Fi.4, la face arrière de l'échantillon et en contact avec le az. Dan ce conditionne, la variation de température et donnée par [8,9] T ( x = l P, = + ω τ + πωc ω τ k + 3k / (5)

12 Travaux pratique avancé Section de phyique FSB où C τ = et k τ h + ont le temp de relaxation thermique aocié aux = τ + τ t τ int mécanime d'échane thermique et de retour aux condition d'équilire thermique entre l'échantillon et le ytème cryoénique [9]. 3.4 Radiométrie photothermique (RPT) On détecte le rayonnement infraroue émi par l échantillon lorqu il et excité par une ource electromanétique telle qu un laer ou une lampe à arc. Un model théorique imple a été propoé par Nordal et Kantad []. L énerie totale W rayonnée par un corp ri d émiivité ε porté à une température T et donné par la loi de Stefan-Boltzmann W=εT 4 où et la contante de Stefan-Boltzmann. Lorqu un échantillon ayant un coefficient d aorption (λ) et irradié par une ource monochromatique de lonueur d onde λ et d énerie E, aumentation de température δt(e,) durant le pule aorée conduit à une aumentation énerie rayonnée de δw= 4εT 3 δt(e,) (6) L émiion infraroue peut être détectée oit en mode tranmiion ou en mode retrodiffuion. Aini, Bue et al ont détecté la préence de cavité ou trou dan un olide [] par pectrocopie RPT en mode tranmiion, tandi que Nordal et al []ont démontré que la méthode en mode retrodiffuion peut être aez enitive à la préence de molécule adorée en urface. Référence:. A. Roencwai and A. Gerho; " Theory of the photoacoutic effect with olid", J. Appl. Phy.; 47 (976) A. Roencwai, "Solid tate photoacoutic pectrocopy" in Optoacoutic Spectrocopy and Detection, pp93-39, ed. Y.H.Pao, Academic Pre (977). 3. B. K. Bein and J. Pelzl; " Analyi of urface expoed to plama y nondetructive photoacoutic and phothermal thechnique"; in Plama Dianotic, Surface Analyi and Interaction, Chap.6, p- 36,Academic Pre, (986) 4. C.K.N. Patel and A.C. Tam; "Puled optoacoutic pectrocopy of condened matter"; Rev. Modern Phy. 53 (98) A.C. Tam; " Application of photoacoutic enin technique; Rev. Modern Phy. 58 (986) J. Pelzl; "Frequency dependent photoacoutic pectrocopy of condened matter"; in Photoacoutic Effect Principle and Application, pp 5-79, Proceedin of the t Int. Conf. Photoacoutic Effect, Bad Honnef- 98 (Germany). 7. D. Fournier and A.C. Boccara, in "Photo-Acoutic Effect" (E. Lücher, P. Korpiun, H. Coufal, and R. Tilner, ed). Viewe Braunchwei, 8-93 (984). 8. P.S. Bechthold, "Intrumentation for photoacoutic pectrocopy and calorimetry of liquid and olid"; in Photoacoutic Effect Principle and Application, pp , Proceedin of the t Int. Conf. Photoacoutic Effect, Bad Honnef-98 (Germany). 9. P. F. Sullivan and G. Seidel, "Steady-tate, ac temperature calorimetry", Phy. Rev., 73 (968) P.E. Nordal and S.O. Kantad, Phy. Scr., (977)659 ; P.E. Nordal and S.O. Kantad, Appl. Phy. Lett., 38 (98) G. Bue et al, Infrared Phy., (98) 49 ; J. Appl. Phy., 5 (98) 3576 ; Appl. Phy. Lett., 4-43 (983) TPA-BS-EPFL RS-6