TD 1. On considère une mole de gaz (CO 2 ) qui obéit à l'équation de Van der Waals. (p + a/v 2 ) (v-b) = RT.

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1 TD 1 1: On considère une mole de gaz (CO 2 ) qui obéit à l'équation de Van der Waals. (p + a/v 2 ) (v-b) = RT. 1) Etablir l'expression du travail reçu par le gaz, au cours d'une compression isotherme réversible s'effectuant entre les volumes v 1 et v 2, à la température T. 2) Que devient l'expression de ce travail, aux basses pressions (b «v)? 3) Montrer alors que pour une certaine température T1, que l'on exprimera en fonction de a, b et R, le gaz se comporte comme un gaz parfait. Vérifier que, pour cette température T1, l'isotherme admet une tangente horizontale si p tend vers 0, dans le diagramme d'amagat pv = f(p). Application numérique: Calculer T1 pour le gaz carbonique. On donne : a = 0,36 S.I. ; b = 42, S.I. ; R = 8,32 S.I. 2: 1) On comprime de façon isotherme, un gaz parfait diatomique (γ = 1,41), de la pression p 0 = 1 atm à la pression p 1 = 20 atm à la température T 0 = 273 K. Le gaz est ensuite détendu adiabatiquement de façon réversible jusqu'à la pression p 0 = 1 atm. Calculer la température T 1 après cette double opération. 2) a] On recommence les deux opérations précédentes à la température constante T 1. Calculer la nouvelle température finale T 2 du gaz. b] Trouver la formule générale de la température T n du gaz, atteinte à la fin de n doubles opérations successives décrites précédemment. Application Numérique: n = 4 et n = 5. 3) Déterminer la variation d'énergie interne d'une mole du gaz, au cours de la n ième double transformation (en fonction de γ, T 0, p 0, p 1 et n) ainsi que le travail et la chaleur échangés avec le milieu extérieur. Application Numérique: n = 5. 3: Un cylindre horizontal, clos, de volume invariable, est divisé en deux compartiments, par un piston mobile, sans frottement. Les parois du cylindre et le piston sont imperméables à la chaleur. A l'état initial, les deux compartiments C1 et C 2 contiennent un même volume v 0 = 2 l d'hélium (gaz parfait), à la pression p 0 = 1 atm, et à la température T 0 = 273 K. Le rapport des chaleurs massiques à pression et volume constants est γ = 5/3. Le gaz du compartiment C 1 reçoit, à l'aide d'une résistance chauffante, de la chaleur du milieu extérieur. Déterminer: 1) Les pressions, volumes et températures des compartiments C 1 et C 2, lorsque la pression du gaz contenu dans C 1 devient p 1 = 3p 0. 2) La variation d'énergie interne du gaz C 1 et C 2, et l'énergie fournie par la résistance chauffante. Milieu Exterieur C 1 P 0 V 0 T 0 C 2 P 0 V 0 T 0 Milieu Exterieur C 1 P 1 V 1 T 1 C 2 P 2 V 2 T 2 État initial État final

2 4: On considère un cylindre fermé, dont les parois sont adiabatiques. De l'air (gaz parfait) est emprisonné dans chacun des compartiments C 1 et C 2, séparés par un piston π, fixé au départ. C 1 π C 2 C 1 π C 2 P 0 V 0 T 0 2P 0 V 0 T 0 P 1 V 1 T 1 P 2 V 2 T 2 État initial État final Dans C 1, l'air est dans l'état (p 0, v 0, T 0 ) et dans C 2, dans l'état (2p 0, v 0, T 0 ).On libère le piston mobile π. Lorsque l'équilibre est établi, déterminer la pression finale p 1 de l'air en fonction de p 0 et γ (rapport des chaleurs massiques de l'air) ainsi que les volumes et les températures du gaz, dans chaque compartiment. On admettra que le déplacement du piston π s effectue de façon quasi statique. Application Numérique: p 0 = 1 atm; γ = 7/5; v 0 = 2 l ; T 0 = 300K.

3 TD 2 5: 1) Ecrire l'expression de la différentielle de l'entropie d'une mole de gaz parfait, en fonction des variables indépendantes: température T, volume V, et des dérivées partielles de l'énergie interne U de gaz. 2) En déduire la première loi de Joule: l'énergie interne U d'un gaz parfait ne dépend que de la température. 6: Exprimer la variation élémentaire d'entropie d'un gaz parfait, en fonction des variables indépendantes T et V. En déduire la variation d'entropie d'une mole de gaz parfait, lorsqu'on triple simultanément la température initiale et le volume initiale du gaz. On indiquera deux méthodes de résolution. Application Numérique: Rapport des chaleurs massiques γ = 7/5; constante des gaz parfaits : R = 8,32 S.I. 7: Une masse m = 56g d'azote (gaz diatomique supposé parfait) subit une détente irréversible isotherme dans le vide (détente de Joule), d'une pression initiale de deux atmosphères à la pression atmosphérique normale. Déterminer la variation d'entropie du gaz, de deux manières. 1) En imaginant un processus réversible isotherme. 2) En imaginant une détente adiabatique réversible, jusqu'à la pression atmosphérique, suivie d'un échauffement réversible isobare. On donne: constante des gaz parfaits : R = 8,32 S.I.

4 TD 3 8: Dans une enceinte contenant 100g. de N 2, on introduit 20g. de CO 2. La pression du mélange étant de 60cm de Hg, calculer les pressions partielles de ses deux constituants (en cm de Hg et en Pa). On donne: masse molaire de CO 2 = Kg; de N 2 = Kg. 9: Trois récipients contiennent respectivement de l'hydrogène, et de l'azote dans les conditions suivantes: H 2 : V 1 = 2, m 3 P 1 = 0, Pa T 1 = 293 K O 2 : V 2 = 5, m 3 P 2 = 0, Pa T 2 = 293 K N 2 : V 3 = 1, m 3 P 3 = 10 5 Pa T 3 = 293 K a) Calculer le nombre de moles et la masse de chaque gaz. b) On mélange ces gaz dans un récipient de volume V = 18, m 3 à la température de 273 K; on suppose le mélange idéal. Calculer la pression totale du mélange et les pressions partielles des différents gaz. On donne : M masse molaire de H 2 = Kg. M ' masse molaire de O 2 = Kg M '' masse molaire de N 2 = Kg R constante des gaz parfaits = 8,31 J.mol -1.K -1.

5 TD 4 10: On dispose d'une seule source de chaleur à la température T A = 300K. On considère de l'hélium (supposé parfait), dans l'état initial. A: volume v A = 10 l, pression p A = 1 atm, température T A = 300 K. On opère les transformations suivantes: - transformation adiabatique réversible AB; à l'état B, le volume du gaz est v B = 20 l. - transformation isochore BC amenant le gaz à la température TA et à une pression PC<PA. - transformation isotherme CA, amenant le gaz aux conditions initiales. 1) Calculer en joules, les travaux et les quantités de chaleur échangés au cours de chaque transformation. 2) Vérifier ainsi les conséquences du 2 ième principe de la thermodynamique pour les transformations monothèmes. On donne : rapport des chaleurs massiques de l'hélium γ = 5/3 = cte; constante molaire des gaz parfaits R = 8,33 J/mole.K. 11: Un cylindre horizontal parfaitement calorifugé est divisé en deux compartiments A et B par un piston mobile sans frottement, de faible conductivité thermique. Les compartiments A et B renferment chacun une mole d'hydrogène, gaz diatomique (γ = 7/5) supposé parfait. 1) Le système est en équilibre mécanique à chaque instant. Initialement, la température de l'h 2 dans le compartiment B est double de la température T 0 de l'h 2 contenu dans A. Le système évolue jusqu'à un état d'équilibre (mécanique et thermique). Déterminer la variation d'entropie de l'ensemble du système gazeux (2 moles d'hydrogène). 2) En supposant que le transfert de chaleur du compartiment B au compartiment A se soit effectué de façon réversible, calculer la température finale à l'équilibre; en déduire la variation d'énergie et le travail fourni par le système gazeux. On donne T 0 = 300 K; constante des gaz parfaits R = 8,32 S.I. 12: Dans un moteur thermique à air, l'unité de masse (1 Kg) d'air (gaz supposé parfait) décrit de façon réversible le cycle des transformations suivantes: - compression isotherme de l'état A 1 (p 1 =1 atm, T 1 = 50 K) à l'état A 2 (p 2 = 8 atm, T 1 ). - Echauffement isobare de l'état A 2 à l'état A3 (T3 = 1400 K). - Détente adiabatique de l'état A 3 à l'état A 4. - Refroidissement isobare de l'état A 4 à l'état initial A 1. 1) a) Calculer la capacité calorifique à pression constante de l'unité de masse d'air. b) Déterminer la pression, le volume et la température de l'air dans chacun des états A 1, A 2, A 3, A 4. 2) Quel est le rendement thermodynamique n du cycle? Le comparer au rendement du cycle de Carnot fonctionnant entre les mêmes températures extrêmes. 3) Calculer, pour chacune des quatre transformations du cycle, les variations U et S de l'énergie interne et de l'entropie du gaz. Vérifier que l'on a ( U) cycle = 0 et ( S) cycle = 0. 4) Représenter le cycle étudié dans le diagramme (p,v), en utilisant les résultats obtenus. On donne : rapport des chaleurs massiques de l'air γ = 7/5 ; constante des gaz parfaits R = 8,3 J/mole.K. Dans les conditions normales, volume molaire gazeux = 22,4 l; masse du litre d'air 1,3g.

6 13: Un moteur à air chaud (gaz supposé parfait) fonctionne suivant le cycle suivant: -l'air admis à la température T 1 = 300K sous la pression p 1 = 1 atm et occupant un volume v 1 = 60 l est comprimé à température constante jusqu'à la pression p 2 = 6 p 1. - l'air est ensuite chauffé à pression constante jusqu'à la température T3, de façon réversible ; son volume à la fin de l'échauffement est: v3 = v1/2. - l'air subit ensuite une détente adiabatique réversible qui le ramène au volume initial v 1. - L'air est enfin ramené à l'état initial (p 1, v 1, T 1 ), par une transformation isochore. Le rapport γ = C p /C v = 1,40 est supposé constant. 1) Représenter le cycle de transformation: - dans le diagramme de Clapeyron (p,v). - dans le diagramme entropie (T, S). - dans le diagramme ln v = f(s). On indiquera pour chacun des états A 1, A 2, A 3 et A 4 les valeurs des coordonnées sur chacun des digrammes. On prendra comme origine des entropies l'entropie du gaz à l'état initiale (S 1 = 0) 2) Déterminer, à la température T 1 = 300K, les pentes de l'isobare et de l'isochore représentées: a) dans le diagramme (T, S) : on montrera que le rapport des pentes isobare-isochore est indépendant de la température T. b) dans le diagramme (ln v, S). 14: La quantité de chaleur dq échangée par l'unité de masse d'un fluide, avec le milieu extérieur, au cours d'une transformation élémentaire réversible, s'écrit: dq = c v dt + l dv ou dq = c p dt + h dp On rappelle les relations de Clapeyron: L = T (δp/δt) v et h = - T (δv/δt) p. 1) Etablir les expressions de l, h et (c p - c v ) en fonction des variables thermodynamiques indépendantes (v,t) et des coefficients thermoélastiques α et X du gaz. 2) Application : A la température de 22 ºC, et sous la pression de l atmosphère, l'acétone liquide, de masse volumique ρ = 0,79 g/cm 3 a un coefficient de compressibilité isotherme valant 1, pa -1,et un coefficient de dilatation isobare valant 1, K -1. Dans ces conditions, le rapport des chaleurs massiques de ce fluide est γ = 1,26. a) Déterminer les chaleurs massiques à pression constante et à volume constant, de l'acétone à 22 ºC sous une atmosphère. b) Calculer les coefficients l, h et (δu/δv) T relatifs à 1 g d'acétone. c) En déduire, pour 1 g d'acétone liquide, le coefficient a de l'équation de Van der Waals, à laquelle le liquide obéit: (p + a/v 2 ) (v-b) = r T. On calculera a dans le système international.

7 TD5 15: On considère un corps pur, sous une seule phase, défini par deux des variables thermodynamiques: pression p, volume v, température T, énergie interne U, enthalpie H, entropie S, énergie libre F et enthalpie libre G. 1) Ecrire les expressions différentielles des fonctions d'état U, H, F et G, en fonction des variables T, p, S, v. Préciser les conditions de validité des équations écrites. 2) En déduire les quatre équations de Maxwell exprimant les dérivées partielles de l'entropie S par rapport à v et p. 3) Application: On comprime réversiblement, de 1 à 10 atmosphères, une certaine masse m d'hexane liquide pris à la température T = 300K, dans un récipient à parois adiabatiques. Déterminer en grandeur et en signe la variation de température T du liquide. Cette variation de température sera très faible devant T ( T «T). On donne pour l'hexane: Masse volumique ρ = 0,7 g/cm 3 Coefficient de dilatation isobare : α = 1, K -1 Chaleur massique à pression constante : c p = 25 J/g/degré. ρ, α et c p sont supposés indépendants de la pression et de la température. 16: Soit c p, c v, l et h les coefficients calorimétriques relatifs à l'unité de masse d'un gaz dans l'état (p, v, T).Par application des deux principes de la thermodynamique: 1) a) établir les relations de Clapeyron. l = T (δp / δt) v, h = -T (δv / δt)p Et c p - c v = T (δp / δt) v (δv / δt)p. Cas du gaz parfait: c) En déduire les relations (δu / δv) T = T (δp / δt)v -p Et (δh / δp) T = - T (δv / δt)p + v. Cas du gaz parfait. 2) établir les relations. (δc v / δv) T = T (δ 2 p / δ T 2 )v Et (δc p / δp) T = - T (δ 2 v / δ T 2 )p. Cas du gaz parfait. 3) Application : calculer l, (δu / δv) T et (δc v / δv) T pour l'unité de masse d'un gaz réel qui obéit à l'équation d'état de Berthelot: (p + a / Tv 2 ) (v - b) = rt.

8 TD6 17: On considère un gaz réel qui obéit à l'équation d'état de Van der Waals, relative à une mole: (p + a / v 2 ) (v - b) = RT. 1) Déterminer la différence des capacités calorifiques molaires c p -c v du gaz, en fonction des variables indépendants p, v et des constantes a, b, R relatives à une mole. 2) a) En tenant compte du fait que a/v 2 «p et b«v, trouver une valeur approchée de c p -c v en fonction des variables p et T. b) En déduire, dans les conditions normales de température et de pression l'écart relatif à la loi de Mayer des gaz parfaits, pour le gaz carbonique, dont les constantes relatives à une mole sont dans le système international: a = 0,36; R = 8,32 S.I. 18: On considère l'arsenic pouvant exister sous les trois phases: solide, liquide et vapeur. La pression de l'arsenic (exprimée en mm de Hg) est fonction de la température absolue T: - à l'équilibre avec le liquide: lg p = /T - à l'équilibre avec le solide : lg p' = /T 1) Déterminer la température et la pression (en atm.) au point triple 2) Montrer, en assimilant la vapeur d'arsenic à gaz parfait et en négligeant le volume du liquide, que la chaleur de vaporisation L est indépendante de la température. Calculer L. On donne : Masse molaire de l'arsenic : 74.9g Constante des gaz parfaits : R = 8.32 u.s.i. 19: La pression maximale de la vapeur d'eau (en atm.) entre 0º et 130º est exprimée en fonction de la température absolue T, par la formule empirique de Rankine: ln p = A /T (A étant une constante) avec une précision de 1 % La chaleur de vaporisation de l'eau, loin du point critique, est donnée par la formule de Regnault: L = T (L en Kj/Kg). Calculer le volume massique de la vapeur saturante, à 100ºC, sous la pression atmosphérique. Comparer le résultat obtenu à celui que l'on obtiendrait en assimilant la vapeur d'eau à un gaz parfait. M = 18g = Kg 20: L'équation d'état d'un fluide est V = at 2 + b (a et b sont des constantes).déterminer la forme de Cp.(méthode à suivre: ds et dh sont des différentielles exactes).

9 21: Pour un gaz qui obéit à l'équation d'état: PV/RT = 1 + B'P Démontrer que: δh/ δp T = - RT 2 db' / dt.

10 TD7 22: 23: a) Calculer les variations d'enthalpie H et d'énergie interne U d'un Kg d'eau liquide à 100ºC que l'on vaporise sous la pression atmosphérique p = 1 atm. On assimilera la vapeur d'eau à un gaz parfait. b) En déduire la quantité de chaleur qu'il faut fournir à un litre d'eau à 25ºC pour la transformer en vapeur à 100ºC, sous 1 atm., dans un récipient de volume constant. On donne : L v à 100ºC : 540 cal/g Eau H 2 O : M = 18g. Volume molaire à 100ºC, 1atm: 30,6l. Chaleur massique de l'eau liquide : C = 1 cal/g ºC. Dans un récipient parfaitement calorifugé contenant une masse M = 1Kg d'eau à 1 = 20 ºC, on place un bloc de glace, à 0 = 0ºC de masse m = 500g. Déterminer: 1) La composition et la température du mélange à l'équilibre. 2) La variation d'entropie de la masse d'eau: a) initialement à l'état liquide. b) initialement à l'état solide. La transformation est-elle réversible? On donne : chaleur massique de l'eau: C = 4,2 KJ/Kg ºC. Chaleur de fusion de la glace : 336 KJ/Kg. 24: 1) Ecrire les conditions d'équilibre de 2 phases d'un corps pur défini par la pression et la température. En déduire la formule de Clapeyron exprimant la chaleur latente L de changement d'état. 2) On considère l'équilibre des phases liquide-vapeur du corps. La vapeur sera assimilée à un gaz parfait (loin du point critique). 3) Déterminer en fonction de p, T, et L, le long de la courbe d'équilibre liquide-vapeur: a) la variation dp/dt de la pression de la vapeur saturante avec la température. b) La variation dv/dt du volume de la vapeur saturante avec la température.

11 TD 8 25: L'équation d'état d'un fluide, pour une masse m de 1g est : (p + a/tv 2 ) (v - b) = rt. L'unité de pression étant l'atmosphère, celle de volume le centimètre cube, on a: a = 1, ; b = 1,00 et r = 1,86. On demande de déterminer les coordonnées v c, p c, T c du point critique. 26: L'équation d'état d'une mole de gaz réel peut être donnée par la relation de diétérici: P = RT/V-b e -a/rtv Où a et b sont des constantes strictement positives et caractéristiques du gaz considéré. Déterminer les coordonnées (P c, V c, T c ) du point critique. 27: a) En considérant la fonction d'état G = H - TS où H est l'enthalpie, S l'entropie et T la température, démontrer que, pour un système p, V, T: dg = V dp - SdT et en déduire que δs / δp) T = -V où est la dilatation volumique. b) Montrer que: du = (C p - P V) dt - ( T - Xp) V d P où U est l'énergie interne et X est la compressibilité isothermique. 28: Montrer que: δp / δt V = (C p - C v ) / VT. Calculer la quantité de chaleur à fournir à une mole de cuivre pour accroitre réversiblement à volume constant, sa pression de 0 à 1000 atm. On donne : = K -1 C p = 23,5J / mole.k T 0 = 300K C v = 22,9J / mole.k V = 7 cm 3 / mole. 29: Une boite à parois isolantes est partagée en trois compartiments par des pistons mobiles sans frottement. A l'état initial, les trois compartiments sont remplis chacun par une mole de gaz parfait monoatomique. On a donc, dans chaque compartiment un volume V 0, sous pression P 0, à la température T 0. Les pistons 1 et 2 sont également adiabatiques. Une résistance électrique fournit alors une quantité de chaleur Q au gaz du compartiment A. Le système atteint un nouvel état d'équilibre caractérisé par les pressions P A, P B, P C et les températures T A,T B, T C que l'on déterminera.

12 A.N.: T 0 = 300K P 0 = 1 atm. Q = 1690 j C V = 3R / 2 γ = 5 / 3 30: Déterminer le rendement du cycle de Diésel sachant que dans un diagramme de Clapeyron ce cycle se compose de deux isentropiques (BC et DA), d'une transformation isobare AB réversibles et d'une transformation isochore CD réversible. Exprimer le rendement de ce cycle décrit en sens direct en fonction du rapport de compression a = V D / V A et du rapport de détente b = V C / V B. On supposera qu'on utilise un gaz parfait de capacités thermiques massiques constantes. 31: Démontrer que : dh = (C V + V. /X) dt + 1 / X ( T - 1) dv. 32: Démontrer les formules suivantes: dq = C p dt + [ H / p) T - V] dp C p = C V - [ H / p) T - V] / X dq = C p dt - X / (C p - C V ) dp. 33: On considère 1Kg d'air (gaz parfait), subissant un cycle de carnot ABCDA: AB et CD isothermes et BC et DA adiabatiques réversibles. La température au point A est T 1 = 300K. les pressions aux points A, B et C sont respectivement P 1 = 1 atm ; P 2 = 3 atm et P 3 = 9 atm. On donne C p = 10 3 J/Kg et = C p / C v = 7/5. 1) calculer le rendement thermodynamique du cycle de deux manières. a) en faisant le bilan thermique du cycle. b) A partir des températures extrêmes du cycle. 2) Calculer les variations d'entropie de l'air, au cours des quatre transformations du cycle. On donne (1 / 3) -2/7 = 1/0,73. 34: Déterminer le rendement du cycle de Beau de Rochas sachant que dans un diagramme de Clapeyron ce cycle se compose de deux isentropiques (BC et DA) et de deux isochores réversibles (AB et CD). Exprimer le rendement de ce cycle décrit en sens direct en fonction du rapport de compression a = V D / V A.On supposera qu'on utilise un gaz parfait de capacités thermiques massiques constantes.

13 35: On considère l'arsenic pouvant exister sous les 3 phases: Solide, liquide et vapeur. La pression de vapeur de l'arsenic (en mm de Hg) est fonction de la température absolue T: - à l'équilibre avec le liquide: lg p' = 6, / T - à l'équilibre avec le solide : lg p' = 10, / T 1) Déterminer la température et la pression (en atmosphères) au point triple 2) Montrer, en assimilant la valeur d'arsenic à un gaz parfait et en négligeant le volume du liquide, que la chaleur de vaporisation L est indépendante de la température. Calculer L. On donne: - masse molaire de l'arsenic : 74,9g. - R = 8,32 J.mole -1. K -1.