Chap. 5: Les outils de la nanotechnologie AFM : concepts de base. Historique et remarques générales :

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1 Historique et remarques générales : Chap. 5: Les outils de la nanotechnologie Le microscope à forces atomiques, AFM ou encore SFM (scanning force microscopy) est introduite par Binnig, Quate et Gerber en 1986 (PRL 59,930,(1986)). L AFM mesure les forces atomiques entre une pointe sonde et la surface d un échantillon. Ces forces sont détectées et analysées par l intermédiaire de la déflexion d un bras de levier (cantilever) avec une résolution de nm. OdG des forces mesurées : à 10-4 N avec une résolution atomique. (Remarque : les forces mesurées jusqu à ce moment sont de l ordre de 10-4 N ou supérieures). Contrairement au STM qui nécessite un échantillon conducteur, l AFM peut être utilisé aussi pour des isolants. Les domaines d application sont donc très vastes : des semiconducteurs à la biologie. Les forces mesurées sont : forces de van der Waals, forces capillaires, forces magnétiques, forces électrostatiques et forces de friction. Polytech-Lyon / Matériaux 5è année ( ) (1)

2 Principe de base de l appareillage : Polytech-Lyon / Matériaux 5è année ( ) (2)

3 Principales techniques de mesure de la déflexion du cantilever : Polytech-Lyon / Matériaux 5è année ( ) (3)

4 Schémas des différents appareillages : AFM à l air Polytech-Lyon / Matériaux 5è année ( ) (4)

5 Schémas des différents appareillages : AFM en milieu liquide Polytech-Lyon / Matériaux 5è année ( ) (5)

6 Approche simple des forces atomiques A grande distance, en l'absence de réaction chimique, l'interaction entre deux atomes est décrite par le potentiel suivant : W(d) = 4 ε [ (σ/d) 12 - (σ/d) 6 ] Où σ est la distance d équilibre interatomique et ε l énergie potentielle à la distance d équilibre. W(d) est constituée d un terme attractif - (σ/d) 6 (courbe avec le signe -) et d un terme répulsif (σ/d) 12 (courbe +). Polytech-Lyon / Matériaux 5è année ( ) (6)

7 Approche simple des forces atomiques La partie répulsive est une conséquence du principe de Pauli (les électrons étant des fermions, les nuages électroniques des deux atomes ne peuvent pas s'interpénétrer). Les relations analytiques sont difficiles voire impossibles à obtenir ; on s'en tient donc souvent à une paramétrisation empirique. L'exposant n = 12 est généralement choisi pour d écrire la répulsion entre deux atomes Polytech-Lyon / Matériaux 5è année ( ) (7)

8 Approche simple des forces atomiques La partie attractive est le potentiel dit de Van der Waals, qui a pour origine trois interactions dipolaires différentes : * dipôle permanent - dipôle permanent (force d'orientation de Keesom), * dipôle permanent - dipôle induit (force d'induction de Debye), * dipôle induit - dipôle induit (force de dispersion de London). Le potentiel décrit est connu sous le nom de potentiel de Lennard Jones. Polytech-Lyon / Matériaux 5è année ( ) (8)

9 Approche simple des forces atomiques La force interatomique associée est donnée par la dérivée première du potentiel en fonction de d. F = δw /δd Exemple : déterminer la force interatomique entre 2 atomes de Xe distants de 0.4 nm? (ε = 0.02 ev et σ = 0.4 nm) Polytech-Lyon / Matériaux 5è année ( ) (9)

10 Approche simple des forces atomiques Passer du potentiel décrivant l'attraction de deux atomes à celui décrivant l'attraction de deux groupes d'atomes (la pointe et l échantillon dans le cas de l AFM) peut se faire par la méthode de Hamaker ou par celle de Lifshitz. La méthode de Hamaker consiste à sommer les potentiels attractifs atomes-atomes, sur toutes les paires d'atomes des deux ensembles. Dans le cas simple d'une sphère de rayon R (la pointe) située à une distance r d'un plan semi-infini (la surface), le potentiel est : W (r) (sphère_plan) = - H R / 6r H est la constante de Hamaker et vaut H = π 2 B ρ 1 ρ 2, où ρ 1 et ρ 2 sont le nombre d'atomes par unité de volume de chacun des deux matériaux. Remarque: Le calcul de Hamaker est basé sur l'additivité des force de Van der Waals. Ce n'est en général pas le cas : les forces entre deux atomes sont affectées par la présence des atomes environnants. Polytech-Lyon / Matériaux 5è année ( ) (10)

11 Approche simple des forces atomiques Une courbe de force est la représentation de la force d'interaction entre la pointe et la surface en fonction de la distance les séparant. La force d'interaction est le produit de la déflexion du cantilever (mesurée) et de la constante de raideur de la pointe. Cette force est appelée force normale, dans le cas où la pointe est en contact avec la surface Polytech-Lyon / Matériaux 5è année ( ) (11)

12 Approche simple des forces atomiques La mesure commence avec le cantilever loin de la surface (situation (a)), c'est à dire sur la partie horizontale de la courbe. L'interaction pointesurface n'est pas suffisante pour défléchir le cantilever. C'est la ligne de base, qui définit la force nulle. A une certaine distance, le gradient de force d'interaction pointe-surface devient supérieur à la constante de raideur du cantilever : la pointe saute au contact de la surface (situation (b)). Le cantilever est défléchi vers le bas (i.e. vers la surface) : la force est alors négative. En continuant à diminuer la distance Z, on passe par la situation pour laquelle le cantilever est non défléchi (force nulle), la pointe étant en contact avec la surface (situation (c)). A partir de là, la diminution de la distance Z entraîne une déflexion positive du cantilever (vers le haut, à l'opposé de la surface), due à la répulsion de coeur dur (la force est positive, situation (d)). Polytech-Lyon / Matériaux 5è année ( ) (12)

13 Approche simple des forces atomiques Commence alors le retrait de la pointe (Z augmente : on se déplace de la gauche vers la droite sur la courbe de force). Après la partie de répulsion de coeur dur, il apparaît un cycle d'hystéresis entre l'approche et le retrait, dû à l'adhérence de la pointe sur la surface (situation (e)). Enfin, lorsque la force élastique due à la déflexion du cantilever devient plus grande que la force d'adhérence pointe-surface, la pointe se décroche de la surface. C'est le saut hors contact, nous nous retrouvons sur la ligne de base (situation (a)). Polytech-Lyon / Matériaux 5è année ( ) (13)

14 Modes opératoires: détection directe des forces d interaction Les forces d interaction entre la pointe et l échantillon sont mesurées par l intermédiaire de la déflexion statique du cantilever en utilisant les relations de déformations élastiques du levier (loi de Hooke). z = F n / C où F n est la composante normale au levier des forces d interaction et C la constante de rappel (ressort) du cantilever. (OdG : C = 1 N/m, si z = 0.01 nm la force mesurable est de F n = N) Techniques expérimentales : Mesure à hauteur constante, dans ce cas on mesure alors z. Mesure à flexion constante, dans ce cas on varie la hauteur de la pointe pour maintenir z = 0. Polytech-Lyon / Matériaux 5è année ( ) (14) Le choix entre ces 2 techniques dépend des données sur le cantilever et en particulier sur C en fonction de la flexion.

15 Modes opératoires: détection du gradient de force Pour une meilleure résolution dans la détection des forces à longues distances on mesure de préférence les variations de la fréquence de résonance du cantilever. Principe de la mesure : * La constante de rappel effective C eff du levier est fonction de la constante de rappel intrinsèque C (à l équilibre) et de la dérivée de la composante normale des forces d interaction F (F = df n / dn) : C eff = C F Pour un levier rectangulaire (module de Young E, épaisseur d, longueur l, masse m et masse volumique m v ), sa fréquence de résonance propre est f = 0.64 (d/l 2 ) (E/12m v ) 1/2 f est donc proportionnelle à (C eff / m) 1/2 soit f = [(C-F )/m] 1/2 = f 0 (1 F /2C) pour F petit par rapport à C. f 0 est la fréquence de résonance en l absence de F. Polytech-Lyon / Matériaux 5è année ( ) (15)

16 Modes opératoires: détection du gradient de force Technique de la mesure On fait vibrer le cantilever à une fréquence f d en l absence de F et on mesure la variation de sa fréquence en présence de F. L amplitude de vibration du cantilever soumis à une fréquence f d est donnée par : A= {A 0 (f / f d )} / { 1 + Q 2 [ (f d / f) (f / f d ) ] 2 } 1/2 La fréquence f d est choisie de manière à obtenir une sensibilité optimale, soit f d = f ( 1 ± 8-1/2 Q -1 ), avec cette fréquence de vibration la variation d amplitude A = [ (2A 0 Q) / (3 3 C) ] F est directement proportionnelle à F. Polytech-Lyon / Matériaux 5è année ( ) (16)

17 Modes opératoires: détection du gradient de force Technique de la mesure Une méthode de mesure similaire utilise la détection par modulation de fréquence pour observer directement le déplacement de la fréquence de résonance en fonction de F. On peut estimer la sensibilité d une telle technique, sachant que la limite de détection est donnée essentiellement par l excitation thermique du cantilever : A T = (k B T / C) 1/2 où k B est la constante de Boltzmann et T la température. Pour une détection par modulation de fréquence à une valeur de B, le gradient minimum détectable est : F min = 1/A [ (4Ck B T B) / (f 0 Q) ] 1/2 où A est amplitude rms de l oscillation. Polytech-Lyon / Matériaux 5è année ( ) (17)

18 Modes opératoires: détection du gradient de force OdG : C = 1 N/m, f 0 = 10 5 Hz, Q = 100, A = 10 nm, B = 10 3 Hz, soit une valeur de F min = N/m. Sachant que la force est proportionnelle à 1/z 2, F = -2F/z, pour une valeur de z = 10 nm et pour F de 10-4 on a une force F de N. Cette valeur correspond à une déflexion statique de nm pour une même valeur de C. Polytech-Lyon / Matériaux 5è année ( ) (18)

19 Modes opératoires: les modes d imagerie Il existe essentiellement 3 modes d imagerie : (1) contact, (2) non contact et (3) contact intermittent (tapping mode) (1) le mode contact mesure directement les forces d interaction. Le contact entre la pointe et l échantillon entraîne une déformation élasto-plastique de la surface et sa détérioration irréversible pour des surfaces molles, ce qui diminue la qualité de l imagerie. (2) le mode non-contact consiste à faire vibrer le cantilever tout en restant dans le domaine attractif (sans saut de contact). La mesure des forces se fait par l intermédiaire de la mesure du gradient de ces forces. (3) Le tapping mode consiste à faire vibrer le cantilever avec une grande amplitude de manière à ce qu au cours d une vibration la pointe vienne frapper la surface. Polytech-Lyon / Matériaux 5è année ( ) (19)

20 Modes opératoires: les modes d imagerie (1) le mode contact mesure directement les forces d interaction. Le contact entre la pointe et l échantillon entraîne une déformation élasto-plastique de la surface et sa détérioration irréversible pour des surfaces molles, ce qui diminue la qualité de l imagerie. (2) le mode non-contact consiste à faire vibrer le cantilever tout en restant dans le domaine attractif. La mesure des forces se fait par l intermédiaire de la mesure du gradient de ces forces. (3) Le tapping mode consiste à faire vibrer le cantilever avec une grande amplitude de manière à ce qu au cours d une vibration la pointe vienne frapper la surface. Polytech-Lyon / Matériaux 5è année ( ) (20)

21 Modes opératoires: les modes d imagerie (1) le mode contact mesure directement les forces d interaction. Le point de fonctionnement, qui définit la force normale, est choisi sur la partie de la courbe de force correspondant au retrait de la pointe, et à la situation ou le cantilever est non défléchi (force nulle), la pointe étant en contact avec la surface. Si la direction de balayage est suivant l'axe du cantilever (i.e. confondu avec l'axe X), l'enregistrement de la variation d'altitude Z du cantilever, nécessaire pour maintenir la déflexion constante, en fonction de X et de Y, permet de reconstruire une image 3D de la surface. C'est le contraste de hauteur (ou de topographie). Polytech-Lyon / Matériaux 5è année ( ) (21)

22 Modes opératoires: les modes d imagerie (1) le mode contact mesure directement les forces d interaction. Le point de fonctionnement, qui définit la force normale, est choisi sur la partie de la courbe de force correspondant au retrait de la pointe, et à la situation ou le cantilever est non défléchi (force nulle), la pointe étant en contact avec la surface. Si la direction de balayage est perpendiculaire à l'axe du cantilever (i.e. confondu avec l'axe Y), on peut alors enregistrer, en plus du signal topographique, la torsion du cantilever. C'est le mode de force latérale, pour lequel le contraste est dû (entre autre) au frottement entre la pointe et la surface. Polytech-Lyon / Matériaux 5è année ( ) (22)

23 Modes opératoires: les modes d imagerie (2) le mode non-contact consiste à faire vibrer le cantilever tout en restant dans le domaine attractif (sans saut de contact). En plus du balayage X, Y et de l'asservissement suivant Z, la pointe (plus précisément le cantilever) est excité à la fréquence ν. Dans la plupart des cas, l'asservissement est fait sur l'amplitude de vibration : l'altitude Z de la pointe est ajustée pour maintenir l'amplitude de vibration du cantilever constante. Le cantilever est excité par une onde sinusoïdale qui a la forme : F(t) excitation = A 0 cos(2πν t) La position Z(t) du cantilever suivant l'axe Z vérifie l équation d'un oscillateur harmonique entretenu et amorti : d 2 Z/dt 2 + 2β dz/dt + ω 2 Z = (A 0 /m) cos(2πν t) où m est la masse de l'oscillateur, β, le facteur d'amortissement, et ω, la pulsation propre de l'oscillateur non amorti. La solution est du type : Z(t) = A(ν) cos(2πν t + Φ(ν) ) A(ν) est l'amplitude réduite par l'amortissement (l'amplitude de vibration que l'on maintient constante) et Φ(ν), le déphasage introduit par l'interaction avec le milieu. Polytech-Lyon / Matériaux 5è année ( ) (23)

24 Modes opératoires: les modes d imagerie (2) le mode non-contact consiste à faire vibrer le cantilever tout en restant dans le domaine attractif (sans saut de contact). Z(t) = A(ν) cos(2πν t + Φ(ν) ) La largeur à mi-hauteur de la courbe A(ν) définit le facteur de qualité Q = ν/ ν du cantilever. Plus ce facteur est grand (plus la courbe est étroite) meilleure est la résonance. A l'air, Q vaut typiquement 10. Sous ultra vide, il peut être supérieur à La sensibilité du système est d'autant plus grande que Q est grand. Polytech-Lyon / Matériaux 5è année ( ) (24)

25 Exemples : Photos d une surface de Si (110) : mode contact montrant l altération de la surface lors du balayage Même surface par une imagerie de type tapping mode Polytech-Lyon / Matériaux 5è année ( ) (25)

26 Exemples : Polytech-Lyon / Matériaux 5è année ( ) (26)

27 : les forces Environnement? Nombre d atomes entrant en jeu dans l interaction pointe-échantillon : force à longues distances forces à courtes distances. Interactions duales (two-body forces) ou multi-particules (multi-body forces). Environnement physique entre la pointe et l échantillon milieu gazeux milieu liquide ou vide nécessaire pour la détermination des constantes diélectriques. Modifications dynamiques de l environnement : forces de friction structures cristallines de la pointe et de l échantillon modifications des structures cristallines de la pointe et de l échantillon par formation de liaisons. L interprétation des images AFM ne peut pas être effectuée sans une connaissance exacte de son environnement lors de l observation. Polytech-Lyon / Matériaux 5è année ( ) (27)

28 : les forces Les principales forces en jeu : forces à longues distances Forces de van der Waals 1 nm < z < 10 nm forces à longues distances : 10-9 N < F < 10-7 N définition de la pointe effective : sphère de rayon de quelques 10 nm résolution : quelques nm hypothèses d analyse : * principe d additivité des interactions élémentaires de van der Waal : planplan sphère-plan sphère-sphère, * Loi de puissance simple (telle que la loi de Lennard-Jones) utilisant les constantes de Hamaker * Possibilités de traiter les interactions multiples par la modification de la constante de Hamaker pour tenir compte de l environnement. Polytech-Lyon / Matériaux 5è année ( ) (28)

29 : les forces.les principales forces en jeu : forces à longues distances Les forces magnétiques. Résultat d une interaction entre une pointe ferromagnétique et un échantillon magnétique. Les forces magnétiques mesurées sont purement magnéto-statiques et découlent de l interaction entre les dipôles magnétiques de la pointe et de la surface de l échantillon F = (m 1, H) Où m 1 est le moment magnétique de la pointe et H le champ magnétique généré par un domaine magnétique à a surface de l échantillon. Polytech-Lyon / Matériaux 5è année ( ) (29)

30 : les forces.les principales forces en jeu : forces à longues distances Les forces magnétiques. H = [3 r (r. m 2 ) m 2 ] / r 3 (2) Soit : F(r) = {[3(m 3 1. r) (m2. r ) m1. m2 ] / r } (3) Et si r est confondu avec z dans ce cas F z = - 6 m 1 m 2 / z 4 (4) df z / dz = 24 m 1 m 2 / z 5 (5) OdG : m 1 = m 2 = 10-5 emu ; z = 10 nm ; alors F z = N et df z / dz = N/m Polytech-Lyon / Matériaux 5è année ( ) (30)

31 : les forces Les principales forces en jeu : forces à longues distances Les forces magnétiques. Le MFM ne donne pas une mesure directe de la magnétisation de l échantillon, car le H est le plus important à la frontière des domaines : La résolution latérales du MFM est de l ordre de 10 nm. Polytech-Lyon / Matériaux 5è année ( ) (31)

32 : les forces Les principales forces en jeu : forces à longues distances Les forces magnétiques. Exemples d images en MFM : Pistes magnétiques : images obtenues avec une pointe de Si recouverte de CoPtCr et une pointe de Ni massif Polytech-Lyon / Matériaux 5è année ( ) (32)

33 : les forces Les principales forces en jeu : forces à longues distances Les forces magnétiques. Exemples d images en MFM : Exemple d un échantillon de NiFe avec les différents domaines magnétiques dans une région de 20 µm x 20 µm Polytech-Lyon / Matériaux 5è année ( ) (33)

34 : les forces Les principales forces en jeu : forces à longues distances Les forces électrostatiques Pour mesurer les forces électrostatiques, un potentiel alternatif est appliqué entre la pointe et l échantillon et l AFM mesure les forces induites qui sont proportionnelles au produit V 2 x dc/dz. dc/dz est la variation de la capacité pointe échantillon.. Polytech-Lyon / Matériaux 5è année ( ) (34)

35 : les forces Les principales forces en jeu : forces à longues distances Les forces capillaires Les forces capillaires proviennent de la présence d un liquide entre la pointe et la surface de l échantillon due à une condensation quand la courbure de la zone du microcontact est inférieure au rayon de Kelvin r K = r 1 r 2 /(r 1 +r 2 ). La force capillaire est donnée par : F(d) = -2πRγ [1 + R/(R-r K ) (t-d)/r K ] Polytech-Lyon / Matériaux 5è année ( ) (35)

36 : les forces Les principales forces en jeu : forces à longues distances Les forces capillaires La force capillaire est donnée par : F(d) = -2πRγ [1 + R/(R-r K ) (t-d)/r K ] Polytech-Lyon / Matériaux 5è année ( ) (36)

37 : les forces Les principales forces en jeu : forces à courtes distances A courtes distances les dimensions de la pointe effective sont plus petites et peuvent descendre à des dimensions atomiques. L AFM suivra le contour des densités totales de charge, les images AFM peuvent donc être interprétées comme directement liées à la topographie de la surface de l échantillon, en tenant compte des modifications dynamiques dues aux interactions pointe-échantillon. Polytech-Lyon / Matériaux 5è année ( ) (37)

38 : les forces Les principales forces en jeu : forces à courtes distances.les effets qui contribuent au contraste de l image AFM sont : a. La répulsion de Pauli et la répulsion ionique. Cet effet donne lieu à la possibilité d une résolution atomique en AFM. b. Physisorption et Chimisorption, qui créent des liaisons entre la pointe et l échantillon. c. L adhésion métallique d. La friction, qui définie une composante parallèle à la surface. e. Les déformations élastiques. f. Les déformations plastiques qui définissent la nature de pointes à utiliser selon la nature de l échantillon. Polytech-Lyon / Matériaux 5è année ( ) (38)

39 : les forces Les principales forces en jeu : forces à courtes distances.l interprétation de l image AFM dans ces conditions doit tenir compte de tous ces effets pour pouvoir donner une approche quantitative à l analyse. Une analyse complète nécessite dès lors la mesure de la déflexion et de la torsion du cantilever. Le capteur utilisé est une diode à quatre quadrants. La flexion comme la torsion sont calculées à partir des 4 intensités mesurées. Polytech-Lyon / Matériaux 5è année ( ) (39)

40 : les sondes Les pointes, le cantilever et l AFM Pour l AFM la pointe sonde est inséparable du cantilever nécessaire à la détection des forces de flexion et de torsion. Polytech-Lyon / Matériaux 5è année ( ) (40)

41 : les sondes Les pointes, le cantilever et l AFM Les raideurs des différents cantilevers peuvent être estimées avec une erreur mieux que 25% par les relations suivantes Leviers rectangulaires : Raideur normale : K F = E l e 3 / 4 l 3 Raideur en torsion : K T = (E L 3 e 3 / 2 l ) (3(1+ν) H 2 L l 2 e 2 ) -1 Leviers triangulaires : K F = (E e 3 L / 2l 3 ) (1 + (B 2 /4l 2 ) ) -2 K T = E L e 3 / (3(1+ν) H 2 l ) Polytech-Lyon / Matériaux 5è année ( ) (41)

42 : les sondes Les pointes, le cantilever et l AFM Process de fabrication d un cantilever en nitrure de Si. Polytech-Lyon / Matériaux 5è année ( ) (42)

43 : les sondes Les pointes, le cantilever et l AFM Process de fabrication d un cantilever en nitrure de Si. Polytech-Lyon / Matériaux 5è année ( ) (43)

44 : les avancées actuelles La résolution atomique devient courant en AFM non-contact Si (111) 7x7 AFM non-contact Si (111) 7x7 STM avec pointe à +1,5 V Si (111) 7x7 STM avec pointe à -1,3 V Ref.: Omicron NanoTechnology GmbH (2006) Polytech-Lyon / Matériaux 5è année ( ) (44)