Titrages potentiométriques

Dimension: px

Commencer à balayer dès la page:

Download "Titrages potentiométriques"

Didier Rancourt
il y a 7 ans
Total affichages :

1 Pharmacie 1 ere année Titrages potentiométriques 1 - Principe La potentiométrie est couramment utilisée pour effectuer des mesures directes et sélectives de la concentration d analytes, pour déceler les points de fin de titrage ou pour déterminer la valeur de diverses constantes d équilibre. Le potentiel d une pile électrochimique, qui mesure le potentiel de jonction qui se crée de part et d autre de l interface entre deux solutions d électrolyte de compositions différentes, peut donc être utilisé pour suivre la variation des concentrations d une espèce chimique au cours d un titrage. Il est alors possible de déterminer un point équivalent, comme cela se fait au cours d un titrage ph-métrique. Le potentiel d une pile électrochimique est ainsi fonction de ses constituants ainsi que de leur concentration. Dans cette expérience, les variations théoriques et pratiques du potentiel électrochimique seront étudiées à l occasion de deux titrages. 2 Théorie La mesure du potentiel d électrode permet d évaluer la concentration des analytes impliqués. Une pile électrochimique peut être décrite comme la succession d une électrode de référence, d une jonction électrolytique, d une solution d analyte et d une électrode indicatrice (Figures ci-dessous). L ensemble est relié à un Voltmètre qui permettra de mesurer les différences de potentiel. a - Oxydation de 2 en 3 Pour le couple redox 3 e - 2, l expression de l équation de Nernst est : E = E [.59Log [ 3 2 La demi-pile 3 / 2 est construite en immergeant une électrode inerte (en l occurrence un fil de platine) dans la solution contenant 2 et 3. Le potentiel est mesuré par rapport à (1) 1

Le potentiel d une pile électrochimique, qui mesure le potentiel de jonction qui se crée de part et d autre de l interface entre deux solutions d électrolyte de compositions différentes, peut donc

2 Pharmacie 1 ere année l électrode standard à hydrogène dont le potentiel est par définition égale à zéro. Pour des raisons pratiques, on utilise une électrode de référence à l argent/chlorure d argent qui est immergée dans la solution plutôt qu une électrode standard à hydrogène. Le potentiel de l électrode de référence au l argent/chlorure d argent étant de.24v, le potentiel mesuré est : 3 [ E = E.59Log.24 2 [ On oxyde 2 en 3 en présence de Ce 4 selon la réaction : 2 Ce 4 3 Ce 3 (2) Ce 4 est un oxydant fort avec E Ce = 1.4 V, et l on peut admettre que le nombre de moles de 3 présent en solution est égal au nombre de moles de Ce 4 ajouté lors du titrage. Si la solution contenait initialement x moles de 2, après avoir ajouté y moles de Ce 4, on a : nb de moles de 3 présent : y nb de moles de 2 présent : x-y E = E y.59log ( ) x y.24 (3) y Calculer la valeur de.59log en fonction de y pour le cas où l on titre ( x y) 1ml de 2 (.1M) avec une solution de Ce 4 (.1M) Tracer la courbe des valeurs en fonction de y. Commenter la forme de la courbe et sa valeur lorsque x = y. b - Titrage de Cl - par Le potentiel du couple / est donné par : E = E [.59Log [ Prenons le cas où un fil d argent est en contact avec une solution contenant des ions Cl -. La concentration d argent métallique est par définition égale à 1. On mesure le potentiel de cette demi-pile par rapport à une électrode référence au sulfate de mercure dont le potentiel reste constant et est de.656 V. Cette électrode est utilisée au lieu de l électrode au calomel car cette dernière contient des ions Cl - qui interférent avec la solution à doser. Nous avons alors : [ E = E.59Log.656 (4) [ 2

Le potentiel de l électrode de référence au l argent/chlorure d argent étant de.24v, le potentiel mesuré est : 3 [ E = E.59Log.

3 Pharmacie 1 ere année En présence des ions Cl -, la concentration de est régie et limitée par la concentration de Cl -, à cause de la faible solubilité de Cl. Donc : K = [ Cl sp [ E = E.59LogK sp.59log[ Cl.656 Lors du titrage on ajoute une solution de qui précipite sous forme de Cl(s). Si la solution contenait y moles de Cl - au début de la titrage, après l addition de x moles de, on a : nb de moles de Cl - = y-x y x [ Cl = avec : V = volume de la solution V au point équivalent [ = [ Cl = K sp Après le point équivalent, tout le Cl - a été précipité. [ est alors donné par potentiel est calculé à partir de l équation (4). x y V et le Calculer la variation de potentiel pendant le titrage de 1 ml de NaCl (.1M) contenus dans 3 ml d eau déminéralisée avec NO 3 (.1 M). Porter ces résultats sur un graphique. Remarque : La détermination du point équivalent peut être réalisé par 3 méthodes. La première consiste à estimer le point d inflexion de la courbe décrivant le potentiel d électrode en fonction du volume ajouté (Figure a). La deuxième méthode consiste à déterminer le maximum de la courbe reportant la variation de potentiel E/ V par unité de volume titrant, maximum qui correspond au point d inflexion précédent (Figure b). La troisième méthode consiste à déterminer le changement de signe de la dérivée seconde E 2 / V 2 lorqu elle est reportée en fonction du volume ajouté (Figure c). Cette dernière méthode est utilisée dans certains titrateurs automatiques. 3 Pratique 3

Si la solution contenait y moles de Cl - au début de la titrage, après l addition de x moles de, on a : nb de moles de Cl - = y-x y x [ Cl = avec : V = volume de la solution V au point équivalent [ =

4 Pharmacie 1 ere année Chaque partie comprend deux titrages : a. l établissement de la courbe potentiel/ml réactif lors du titrage d une solution connue, b. l établissement de la courbe potentiel/ml réactif lors du titrage d une solution inconnue (le point équivalent est donc détecté par potentiométrie). Remarque : Les volumes ajoutés, relativement grand au début, sont progressivement diminués à mesure que l on se rapproche du point de fin de titrage, que l on prévoit en notant de plus grandes variations de la réponse par unité de volume ajouté. Pour empêcher l hydrolyse des cations et la précipitation des hydroxo-complexes, il faut travailler en milieu acide, à savoir : 2 : sel de Mohr.1 M dans H 2 SO 4.1 M Ce 4 : Ce(SO 4 ) 2.1 M dans H 2 SO 4.1 M : NO 3.1 M dans HNO 3.2 M a- Oxydation de 2 Mettre dans un bécher 1 ml de 2 (.1 M) et un barreau magnétique (agitation). Immerger l électrode à l argent/chlorure d argent et le fil de platine dans la solution (si nécessaire, ajouter de l eau jusqu à ce que les électrodes soient recouvertes). Brancher les électrodes sur un ph-mètre fonctionnant comme millivoltmètre. Titrer avec la solution de Ce 4 (.1 M) et relever le potentiel après chaque addition (choisir les quantités à ajouter en fonction de la courbe théorique établie au préalable). Porter les valeurs expérimentales sur un graphique et les comparer avec la courbe théorique. Titrer la solution inconnue de 2 comme ci-dessus et calculer sa teneur en 2. b - Titrage du Cl - par Pipeter 1 ml de la solution de NaCl (.1 M) dans un bécher de 1 ou 15 ml et ajouter 3 ml d eau déminéralisée. Ajouter un barreau magnétique et poser le bécher sur un agitateur. Immerger dans la solution une électrode au sulfate de mercure et un fil d argent. Brancher ces deux électrodes sur le millivoltmètre. Titrer la solution avec (.1 M) en relevant le potentiel après chaque addition comme auparavant. Porter les valeurs sur un graphique et les comparer avec la courbe théorique. Titrer la solution inconnue de Cl - comme ci-dessus et calculer la concentration en Cl -. Résultats 1. Comparer les courbes théoriques et pratiques. 2. Donner les concentrations en 2 et Cl - des deux solutions inconnues. 3. Il est possible de déterminer la valeur de E à partir de la courbe de titrage de 2 par Ce 4. Comment? Quelle valeur obtenez-vous? 4

Remarque : Les volumes ajoutés, relativement grand au début, sont progressivement diminués à mesure que l on se rapproche du point de fin de titrage, que l on prévoit en notant de plus grandes

5 Pharmacie 1 ere année Serait-il possible de déterminer la valeur de K sp Cl à partir de votre courbe de titrage? Comment? 5

Documents pareils

LABORATOIRES DE CHIMIE Techniques de dosage

LABORATOIRES DE CHIMIE Techniques de dosage Un dosage (ou titrage) a pour but de déterminer la concentration molaire d une espèce (molécule ou ion) en solution (généralement aqueuse). Un réactif de concentration