Chap.4 Evolution et Equilibre d un mélange réactionnel

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1 Chap.4 Evolution et Equilibre d un mélange réactionnel 1. Sens spontané d une réaction chimique : critère d évolution 1.1. Critère d évolution : signe de l enthalpie libre de réaction 1.2. Critère d évolution : quotient de réaction Q et constante d équilibre 2. Etudes des équilibre chimiques 2.1. Critère d équilibre Expression de : loi d action des masses 2.2. Loi de Van t Hoff Température d inversion 2.3. Méthodes d étude en système polyphasé (rappels) 3. Déplacement et rupture d équilibre 3.1. Facteurs d équilibre Variance Règle des phases de Gibbs 3.2. Déplacement ou rupture d équilibre Loi qualitative de modération 3.3. Influence de la température 3.4. Influence de la pression 3.5. Influence de l ajout d un constituant (actif ou inactif) Intro : Dans une première partie, on justifie une méthode admise jusqu à présent, donnant le critère permettant de prédire le sens d évolution d une réaction chimique : la comparaison entre quotient de réaction et constante d équilibre. Dans une 2 e partie, on considère un mélange réactionnel à l équilibre : les réactions étudiées ne sont donc pas totales. On s intéresse alors à la façon dont on peut déplacer l équilibre chimique en faisant varier T ou P, ou en ajoutant un constituant au mélange. 1. Sens spontané d une réaction chimique : critère d évolution 1.1. Critère d évolution : signe de l enthalpie libre de réaction Rappeler les conditions expérimentales pour lesquelles G est un potentiel thermodynamique Donner le critère d évolution correspondant (portant sur G) On s intéresse à une réaction chimique : On mélange différents constituants ensemble, sans agir sur la pression et la température (comme en TP), et l on va prédire si cette réaction chimique est autorisée par les lois de la thermodynamique et dans quel sens elle se fait (on ne s intéresse pas aux effets cinétiques). En thermodynamique, c est le signe de l entropie créée qui permet de prédire si une transformation est possible. On ne tient compte ici que de la production d entropie due à l irréversibilité de la réaction chimique. 1

2 Exprimer la différentielle de G en fonction de l enthalpie libre de réaction En différentiant la définition de G et en utilisant les 2 ppes de la thermo, établir le lien entre l enthalpie libre de réaction et l entropie créée (T et P du mélange sont constants et égaux à et ) Critère d évolution spontanée (avec La relation implique : On exprimer parfois ce résultat en introduisant l affinité chimique A. Définition affinité chimique Critère d évolution spontanée (avec A) NB : S il y a plusieurs réactions possibles, le critère porte sur l évolution du système global. Ainsi une réaction thermodynamiquement impossible si elle doit se faire seule peut devenir thermodynamiquement possible si elle est accompagnée d une autre réaction Critère d évolution : quotient de réaction Q et constante d équilibre Le cadre est toujours le même : on s intéresse à une réaction chimique. On mélange différents constituants ensemble, sans agir sur la pression et la température, et l on cherche un critère qui nous dise si cette réaction chimique est autorisée par les lois de la thermodynamique et dans quel sens elle se fait (on ne s intéresse pas aux effets cinétiques). Définition du quotient réactionnel Cette définition est valable à tout instant lors de l évolution du mélange réactionnel (hors EQ et à l EQ) Critère d évolution spontanée (avec Q) Rappeler l expression de en fonction des potentiels chimiques des constituants En utilisant l expression du potentiel chimique en fonction de l activité du constituant, démontrer le critère ci-dessus. 2

3 2. Etudes des équilibre chimiques On vient de s intéresser au sens d évolution spontané d un système chimique hors équilibre. Maintenant, on cherche à prédire la composition du mélange à l équilibre Critère d équilibre Expression de : loi d action des masses L équilibre chimique suivant est réalisé si tous les constituants chimiques sont présents dans le mélange : Critère d équilibre sinon le système évoluerait. D où : Cela démontre l expression de en fonction des activités à l équilibre («loi d action des masses») Si, l équilibre est très déplacé vers la droite ; si l équilibre est très déplacé vers la gauche. NB : si la réaction est (vraiment) totale, cela signifie qu il n y a pas d équilibre final : le réactif limitant a été entièrement consommé. Par conséquent, n est pas nul lorsque la réaction s arrête. La preuve : si l on rajoute du réactif initialement limitant, la réaction recommence, et ceci indéfiniment Loi de Van t Hoff Température d inversion On rappelle que la constante d équilibre ne dépend que de la température. Loi de Van t Hoff Définition de la température d inversion La température d inversion est telle que : Qualitativement, c est la température pour laquelle s effectue la transition entre un équilibre déplacé vers la droite et un équilibre déplacé vers la gauche Méthodes d étude en système polyphasé (rappels) Pour connaître la composition à l équilibre, il faut faire un tableau d avancement : à l état initial, et à l état final d équilibre, et faire apparaître l avancement de la réaction si très petite ou très grande, on peut faire l approximation que la réaction est quasi-totale on trouve l avancement à l équilibre grâce à l expression de la constante d équilibre Rappeler les activités des constituants suivants : soluté en solution diluée, gaz pur ; gaz dans un mélange de gaz, solide pur, solvant Exemple : Exo 4 feuille TD 3

4 3. Déplacement et rupture d équilibre On considère la situation suivante : l équilibre chimique est réalisé, et l expérimentateur souhaite déplacer cet équilibre vers la droite ou vers la gauche en agissant sur un des paramètres intensifs suivants : pression, température, fraction molaire d un des constituants. L objectif peut-être d augmenter le rendement d une réaction chimique (non totale bien-sûr) en cherchant les conditions qui permettent d augmenter la quantité de produits et diminuer la quantité de réactifs introduits. L expérimentateur peut aussi modifier les paramètres afin de provoquer une rupture d équilibre : un des constituants disparaît alors du mélange Facteurs d équilibre Variance Règle des phases de Gibbs Définition d un «facteur d équilibre» Un facteur d équilibre est un paramètre intensif dont la variation provoque l évolution de la composition. A priori, tous les paramètres intensifs suivants sont facteurs d équilibre : P, T et (fractions molaires des constituants). Mais on peut déjà retenir que : si une réaction est athermique, n est pas facteur d équilibre si une réaction se fait à quantité de matière gazeuse constante (, n est pas facteur d EQ les fractions molaires sont toujours facteurs d EQ Définition de la variance La variance correspond au nombre de paramètres intensifs indépendants que l expérimentateur peut choisir pour fixer complètement l état d EQ du système physico-chimique. C est donc le nombre total de paramètres intensifs moins le nombre de relations indépendantes qui relient ces paramètres entre eux à l équilibre. Dans cette définition, «l EQ physico-chimique» ne concerne pas seulement la composition : 1 mole de chacun des constituants sous 300 K à 1 bar, n est pas considéré comme étant le même état d équilibre que 1 mole de chacun des constituants sous 300 K à 2 bars. Le théorème de Gibbs donne le nombre de paramètres intensifs qui peuvent être fixés indépendamment par l expérimentateur, et imposant l état d équilibre. Attention, ce théorème ne dit pas quels paramètres doivent être choisis. Ce théorème ne donne pas non plus les proportions relatives de chacune des phases. Théorème de Gibbs ou «règle des phases» N : nombre de constituants physico-chimiques (tenir compte de l état physique) R : nombre d équilibres linéairement indépendants : nombre de phases 2 : P et T On parle de systèmes invariant (v=0), monovariant (v=1), divariant, trivariant Exemples : - : corps pur diphasé ( ; corps pur triphasé ( - 3 équilibres possibles : et et : NB : Si l expérimentateur impose d autres contraintes, on parle de systèmes particularisés : le nombre de paramètres intensifs que l expérimentateur peut imposer diminue d autant. Exemple :. La variance est de 4. Mais si l on introduit initialement uniquement et (donc sans ni ), alors les fractions molaires des produits seront égales : cette relation fait baisser la variance à 3. Si en plus, les réactifs sont introduits en proportion stœchiométrique, alors les fractions molaires des réactifs seront toujours égales : cela fait baisser la variance à 2. On verra que la pression n est pas facteur d équilibre : il suffit donc de fixer la température pour fixer la composition du système. 4

5 3.2. Déplacement ou rupture d équilibre Loi qualitative de modération Définition d un «déplacement d équilibre» Si, à un système en équilibre, l expérimentateur impose à l une des variables intensives une petite variation en laissant constantes les autres variables intensives, le système évolue vers un nouvel état d équilibre. Si ce nouvel état d équilibre est formé des mêmes espèces chimiques dans les mêmes phases : il y a eu déplacement d équilibre. Définition d une «rupture d équilibre» Si dans ce nouvel état d équilibre, un des constituants disparaît d une phase ou si un nouveau constituant apparaît, le système chimique a changé de nature : il y a eu rupture d équilibre. Loi (qualitative) de modération Le déplacement de l équilibre se fait de manière à s opposer aux perturbations qui l ont engendré, et en modère l effet. Remarque : Un déplacement d équilibre n est possible que si le système est au moins divariant ( ) Influence de la température La loi de Van t Hoff permet d affirmer qu une augmentation de température déplace l équilibre dans le sens endothermique. A démontrer en comparant Q à une fois la modification effectuée (donc hors équilibre) Si la réaction est adiabatique, on reconnaît bien là un effet de modération : le déplacement dans le sens endothermique a tendance à diminuer la température Influence de la pression Une augmentation de pression déplace l équilibre dans le sens d une diminution de quantité de gaz : P n est pas facteur d équilibre A démontrer en exprimant Q en fonction de la pression totale. Exemple :. Sens indirect si P augmente Influence de l ajout d un constituant (actif ou inactif) En solution diluée, l ajout d un constituant inactif ne déplace pas l équilibre. L ajout d un constituant actif déplace l équilibre dans le sens de sa consommation (facile à démontrer, cf. expression de Q). Par la suite, on se restreint donc à des constituants gazeux ou solides ; les ajouts seront des ajouts isothermes de gaz ou de solides, pouvant se faire de deux manières : isobare ou isochore. De plus le constituant ajouté peut être actif (participant à un équilibre) ou inerte. On suppose toujours l ajout isotherme. Seule la méthode est à connaître. Il suffit de calculer la variation provoquée par l ajout du constituant. Si dq > 0, Q est devenu supérieur à K : l équilibre se déplace dans le sens indirect ; Si dq < 0, Q est devenu inférieur à K : l équilibre se déplace dans le sens direct. 5

6 Exemples : Ex 1 : 2C s + O 2gaz 2CO gaz on ajoute du C S. Ex 2 : 2C s + O 2gaz 2CO gaz on ajoute O 2 à V et T constants. Ex 3 : 2C s + O 2gaz 2CO gaz ajout de N 2 à P et T constants. Ex 4 : N 2 + 3H 2 2NH 3 ajout de N 2 à P et T constants. Introduction d un solide : On considère que le volume du solide est négligeable devant celui des gaz ; il n y a modification ni du volume total, ni de la pression, et est inchangée. Conclusion : l ajout d un solide ne modifie pas l équilibre. Introduction d un constituant gazeux inerte : Cette introduction modifie n, nombre total de moles gazeuses, donc également P ou V, car PV = nrt. Introduction isochore : Exemple : L équilibre : 2C s + O 2gaz 2CO gaz étant atteint, on ajoute N 2 à V et T csts. Conclusion : l ajout isochore d un gaz inerte ne modifie pas l équilibre. Introduction isobare : L équilibre : 2C s + O 2gaz 2CO gaz étant atteint, on ajoute N 2 à P et T ctes ; n augmente. Généralisation : l introduction isotherme isobare d un gaz inerte entraîne un déplacement de l équilibre dans un sens tendant à s opposer à l effet de dilution des constituants actifs : donc dans le sens de créaction de gaz. Introduction d un constituant gazeux actif : Introduction isochore : Exemple : L équilibre : 2C s + O 2gaz 2CO gaz étant atteint, on ajoute O 2 à V et T cts. Généralisation : l introduction isochore isotherme d un gaz actif tend à déplacer l équilibre dans le sens d une consommation de ce gaz. Introduction isobare : Exemple : L équilibre en phase gazeuse N 2 + 3H 2 2NH 3 étant atteint, on ajoute N 2 à P et T ctes. On doit ici connaître x N2 au moment de l ajout! Il n y a dans ce cas aucune conclusion générale, les effets de dilution et de consommation s opposant. Notions clefs Savoirs : Critères d évolution (avec enthalpie libre de réaction, A et Q) Loi d action des masses (comme au lycée ) Loi de Van t Hoff + définition de la température d inversion Définition Variance + règle des phases Définition déplacement et rupture d équilibre Savoirs faire : Déterminer le sens du déplacement d équilibre en comparant Q à 6 après modification