Diffusion dynamique de la lumière. B. Maxit Décembre 2008

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1 Diffusion dynamique de la lumière Principes et limitations B. Maxit Décembre 2008

2 Caractérisation de la taille d'objets en voie liquide 0 1 nm 100 nm 1 µm 1 mm SAXS (TEM) Microscopie optique Diffraction de la lumière Diffusion dynamique Microscopie: Diffraction: Observation directe "in vivo" Statistique: Traitement d'image Observation indirecte liée à la taille et l (500 nm) Nécessite de connaître l'indice de réfraction des objets Diffusion dynamique : Signature de la mobilité Brownienne des objets Nécessite de connaître la viscosité du solvant

3 Comment mesurer la taille de particules sub-micrométriques? Principe: Le mouvement Brownien comme signature de la taille Coefficient de diffusion: tc D ~ l c2 /t c l c Hypothèses: sphères sans interactions en mouvement brownien! Observation du lait au microscope optique Stokes-Einstein η Viscosité dynamique D = K b T 6πηR h R h Rayon hydrodynamique

4 Principe de la diffusion dynamique de la lumière en milieu dilué LASER échantillon Phase continue (liquide) Phase dispersée (particules en suspension) θ Photo détecteur I diffusée tc <10-6 s Fluctuation de l intensité diffusée < I > t Fonction d auto-correlation g 2 (τ) g 2 (τ) Déplacement rapide < I 2 > Mesure de D g 2 (τ) tc1 τ < I > 2 Déplacement lent tc τ tc2 τ

5 Traitement de la fonction d auto-corrélation Fonction d auto-correlation Système monodisperse Système polydisperse g 2 (τ) exp(-2dq 2 τ) g 2 (τ) Σ A i exp(-2d i q 2 τ) Algorithme des cumulants Algorithme de Padé-Laplace Résidus Résidus R h R h1 ; R h2

6 Restriction de la DLS: milieux absorbants et concentrés Mesures en milieux noirs et opaques (oxydes métalliques, lait, ) -> pas de signal! -> échauffement locale de la solution Mesures en milieux concentrés SANS DILUTION -> Artefact de multi-diffusion! g 2 (τ) 1 3 Détecteur Milieu transparent Diminution du diamètre hydrodynamique mesuré 2 Milieu multidiffusant t c (N) t c (1) τ

7 Solutions proposées par le DL135 un design original et performant de la tête de mesure brevet IFP (EP A1) -> Mesure en rétro-diffusion: analyse des milieux opaques -> Contrôle de l épaisseur d analyse: plus de multidiffusion et limitation des effets thermiques -> Cellule «solvant-proof» sans consommables -> Pas de filtration poussière: flusher Doigt mobile Échantillon Lumière rétrodiffusée Laser Lentille d injection Prisme Lentille de collecte Détecteur

8 Milieux concentrés: effet de la multi-diffusion Cas d un latex de 100 nm (taille MET) à 0,1 %: Fit cumulants Doigt relevé Résidus D h = 70 nm Doigt abaissé Résidus 20 µm D h = 115 nm

9 Milieux concentrés: effets des interactions Un système colloïdale doit être en général stabilisé pour lutter contre les interactions attractives liées aux forces de Van der Waals Forces stabilisantes : Van der Waals Electrostatiques Stériques Autres effets déstabilisateurs. Ex: Déplétion Les interactions vont affecter la mobilité de la phase dispersée

10 Milieux concentrés: effets des interactions R h (0) R h *(C %) Régime attractif Régime répulsif 0 «C*» C % Régime dilué: R h *=R h (0) Interactions: Attractives R h *>R h (0) Répulsives R h *<R h (0) Respiration du réseau : coefficient de diffusion collectif G 2 (τ)=f(τ c *, τ collectif ) Volume d analyse ~ 1/q

11 Milieux concentrés: effets des interactions Cas d un latex de 100 nm (taille MET) : O,OO1% 1% 10% R h = 115 nm R h = 68 nm R h1 = 36 nm R h2 = 986 nm Dilution pour s affranchir des effets des interactions Ajout de sel?

12 Le phénomène des oscillateurs locaux Dans un échantillon polymodal, lorsque les plus gros objets peuvent être considérés comme immobile par rapport aux plus petits. Mode homodyne Mode heterodyne Interferences!! g 2 (τ) exp(-2dq 2 τ) g 2 (τ) exp(-dq 2 τ)

13 Complémentarité TEM-DLS: Meilleur compréhension du monde nano Problématique Objets isolés ou agrégats? Poudre magique? DLS MET Caractérisation nano: TEM et/ou DLS DLS MET Stabilité colloïdale R h (0) R h *(C %)? C %

14 Merci pour votre attention! Benoit Maxit, PhD Support physico-chimie Tel: Mob: Stephane Aguy Directeur commercial Tel: Mob: CORDOUAN TECHNOLOGIES Cité de la photonique 11, Avenue Canteranne Pessac FRANCE Web site: