Thermochimie. I. A 298 K, sous 1 bar, II 73. Stockage d énergie (Centrale 2002 PSI). 1

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1 Thermochimie I. A 98 K, sous bar, H (C( gazeux)) = 76,7 kj/mol H (O( g)) = 44, 8 kj/mol H H (CO) =, 5 kj/mol (CO ) = 393, 5 kj/mol Calculer la chaleur de réaction à pression constante de CO + O CO. II 73. Stockage d énergie (Centrale PSI). Données à 98 K : enthalpie standard de ormation de HOl () : 85, 8 kj mol ; de l oxyde d aluminium AlO3() s : 676 kj/mol ; masse molaire MAl = 7 g mol. L aluminium réagit sur l eau en donnant un dégagement de dihydrogène et de l oxyde d aluminium. ) Écrire la réaction avec pour coeicient stœchiométrique du métal. ) Calculer la chaleur dégagée par k g d aluminium réagissant sous pression et température constantes. 3) Peut-on envisager de stocker l énergie sous orme d aluminium solide sachant que le pouvoir caloriique des carburants commerciaux usuels est de l ordre de 4 6 J kg? III 55. Données à T = 98 K et p = bar : C p : capacité thermique molaire standard qu on suppose indépendante de la température ; H : enthalpie standard de ormation molaire. SO (g) O (g) SO 3 (g) N (g) H (kj.mol ) C p ( J.K.mol 39,9 9,4 5,7 9, Une étape de la synthèse industrielle de l'acide sulurique est l'oxydation du dioxyde de soure en trioxyde de soure par l'oxygène de l'air. Cette réaction se ait vers T = 7 K sous une pression de l bar. : Ecrire la réaction rapportée à une mole de dioxygène. : Calculer à T = 98 K, l'enthalpie standard de réaction r H (98). Calculer à T = 7 K, r H (7). Quelle remarque peut-on aire? 3 : On part d un système ormé de moles de SO, moles de O, 4 moles de N à 7 K. On obtient à l'équilibre au bout d un certain temps un système comportant 9 moles de SO : Donner l'avancement de la réaction et la composition du système à l'équilibre. 3- : En supposant que la réaction a lieu adiabatiquement, déterminer la température inale du système. 3-3 : Si la température a varié moitié moins, quelle est la quantité de chaleur reçue par le système réactionnel? IV 54. Combustion du méthane. On donne les enthalpies standard de ormation et les capacités thermiques molaires isobares standard à 98 K, bar ; on admettra que ces dernières, notées en abrégé, sont indépendantes de la pression et de la température. C p O N CH 4 CO H O(l) H O(g) H98 K en kj.mol 74,8 393,5 85,8 4,8 C p en 98 K J.K.mol ) Que valent H ( O ) et H ( N )? 98 K 9,4 9, 35,3 37, 75,3 33,6 ) Discuter la validité de la constance des capacités thermiques isobares des espèces gazeuses citées quand la pression ou la température varient. 3) Quelle est la chaleur latente d ébullition de l eau à 98 K? 4) Quelle est la chaleur latente d ébullition de l eau à 373 K? 5) Ecrire la réaction de combustion du méthane avec le dioxygène donnant CO et H O. 6) Calculer l enthalpie standard de combustion du méthane à 98 K si l eau est à l état liquide. 7) Calculer l enthalpie standard de combustion du méthane à 98 K si l eau est à l état de vapeur. 8) Calculer l enthalpie standard de combustion du méthane à 498 K si l eau est à l état de vapeur. 9) Pourquoi à priori peut-on prévoir que les résultats des questions 7 et 8 doivent être voisins? ) L air a la composition approximative O + 4 N. Quelle quantité d air, en moles, aut-il mélanger avec une mole de méthane pour que le dioxygène soit en excès par rapport aux proportions stœchiométriques de %? ) Quelle température atteint ce mélange primitivement à 98 K, bar, après une combustion adiabatique sous pression extérieure constante bar, la pression des gaz étant après la combustion revenue à bar? ) Quelle chaleur cède à l extérieur une telle combustion pour une mole de méthane, si l état inal des gaz est 498 K, bar? DS : thermochimie, page

2 3) Ce résultat reste-t-il valable pour un brûleur ou les gaz entrent à 98 K,,5 bar et ressortent à 498 K, bar? Justiier votre réponse. V 3. Le magnésium, combustible d un chaue-plat chimique (X-PC 4). Le magnésium constitue le combustible d un chaue-plat chimique breveté aux U.S.A en 98 et représenté sur la igure. L élément chauant est constitué par une ine grenaille de magnésium (incorporant 5% de er) dispersée parmi des billes de polyéthylène haute densité ; le tout est placé dans un sachet poreux ixé au ond d un bac sur lequel vient s adapter le plateau repas à chauer. La mise en marche s opère par addition d eau salée dans le bac. On réchaue le plateau-repas en moins de 5 minutes. L ajout d eau salée au solide contenu dans le sac poreux se traduit par une orte eervescence s accompagnant rapidement d un échauement notable et d un dégagement de vapeur. On peut vériier que les bulles de gaz qui se dégagent sont inlammables. Quand l opération est terminée on constate que la grenaille métallique a disparu et qu elle ait place à une bouillie blanche (hydroxyde de magnésium) dispersée sur les billes de polyéthylène. ) Déduire des observations précédentes l équation-bilan de la réaction modélisant la transormation réalisée dans l élément chauant. ) Déterminer l enthalpie standard de cette réaction à 98 K à l aide des données du tableau ; comparer sa valeur à celle de la réaction du sodium avec l eau. Espèces Enthalpie standard de ormation (kj.mol ) Des deux métaux étudiés, quel est celui qui conduit à la réaction la plus exothermique pour le même nombre de moles de métal consommé? pour le même nombre de moles d électrons échangés? Pour quelle raison n utilise-t-on pas le sodium dans ce type de dispositi chauant? Mg(OH) (s) H O(l) Na + (aq) HO (aq) VI 35. On mélange et Cl gazeux à 5 C : il se produit adiabatiquement sous pression constante la réaction H H + Cl HCl, qui est totale. Pour simpliier, on admettra que tous les gaz ont même capacité thermique molaire à pression constante C = 3, 5R (quelles critiques peut-on aire à cette assertion?). pm (HCl) = 9, 3 kj/mol. = 8, 34 J.mol.K H 98 K R ) Calculer la température inale θ si le mélange initial est équimolaire. ) Exprimer la température inale θ en onction de, de θ et de la raction molaire initiale x en θi DS : thermochimie, page si celle-ci est inérieure à /. La raction molaire est le nombre de moles du constituant divisé par le nombre de moles total. 3) Même question si elle est supérieure à /. 4) Tracer le graphique de θ en onction de x. VII 49. On donne les enthalpies de ormation sous bar : H et les capacités thermiques molaires à pression constante à 98 K CH 3 8() g O( g ) CO( g) HOl () HOg () N ( g) H en kj.mol 3,8 393,5 85,8 4,8 pm, C en J.mol.K 73,5 9,4 37,4 75,3 33,6 9,4 H C pm, On suppose les capacités thermiques indépendantes de la température. On observe la réaction CH + 5O 3CO + 4 HOsous la pression constante bar. Le mélange initial 3 8 contient une mole de propane et de l air dans les proportions stœchiométriques ; la température initiale est 98 K. ) On considère l air comme un mélange de composition O + 4N. Quelle est la principale erreur commise dans cette simpliication de sa composition? ) Justiier l enthalpie de ormation du dioxygène. 3) Quelle est la chaleur produite par cette réaction pour la combustion d une mole de propane si la température des produits est aussi 98 K, l eau étant dans l état inal liquide? 4) Quelle est la température inale des produits de la réaction si elle a lieu de açon adiabatique, l eau étant dans l état inal dans son état le plus stable? 5) Quelle est la raison principale pour laquelle la température réellement observée est-elle moins élevée?

3 Réponses I. H ( CO + O CO ) = H ( CO ) H ( CO) = 83 kj.mol. II. ) Al + HO AlO3 + H ; ) rh = H( AlO3) H( HO) = 49,3kJ/mol ; 7,5. J/kg. III. ) SO + O SO 3 ; ) rh ( 98 K) = H ( SO3 ) H ( SO ) = 98 kj/mol ; r H ( 7 K) = kj/mol dépend peu de la température ; 3.) m ol de SO, 5, 5 mol de O, 9m ol de SO 3 et 4mol de N ; 3.) T = 96 K ; 3.3) Q = 45 kj. 98 K 98 K IV. ) nuls ; 3) L( 98 K) = H ( HO( g) ) H ( HO() l ) = 44 kj.mol ; 4) L ( 373 K) = 4,9 kj.mol ; 5) CH4 + O CO + H O ; 6) c ( ) ( ( )) 98 K 98 K 98 K 98 K ( 4 ) H = H CO + H H O l H CH = 89, 3 kj.mol ch98 K = 8, 3 kj.mol ; 8) ch498 K = 8, 3 kj.mol ; ) moles d air ; ) T = 37 K ; ) 73 kj ; 3) oui. V. ) Mg + HO Mg ( OH ) + H ; ) rh = H ( Mg( OH ) ) H ( HO) = 35 kj.mol ; + rh = H( Na ) + H( HO ) H( HO) = 84 kj.mol ; magnésium ; sodium ; réaction trop violente. ξ r H VI. ) θ = θi = 397 C ; ) θ = θ i + x ( θ θi ) ; 3) 3, 5R θ = θ i + ( x )( θ θ i ) ; 4) voir ci contre. VII. ) la vapeur d eau ; ) dioxygène : corps simple dans son état de réérence ; 3) kj ; 4) T = 747 K ; 5) les capacités thermiques sont onction croissantes de la température. θ θ i ; 7) θ,5 x DS : thermochimie, page 3

4 I. Corrigés ( ) ( ) ( ) ( ) H CO + O CO = H CO H CO = 393,5,5 = 83 kj.mol. II. 3 3 ) Al + HO AlO3 + H ) Comme les enthalpies de ormation des corps simples sont nulles, 3 3 rh = H( AlO3) H( HO) = , 8 = 49, 3 kj/mol. 7 kg d aluminium en réagissant sur l eau produit une chaleur de 49, 3, 5. J/kg 7 = 3) Ce pouvoir énergétique massique est le tiers du pouvoir caloriique des carburants commerciaux ; mais en réalité, le dihydrogène produit est aussi une source de chaleur et du point de vue énergétique l aluminium est compétiti ; il ne l est pas du point de vue du coût d obtention (très élevé), ni du point de vue de la simplicité d emploi. III. ) SO + O SO3 ) H ( 98) = H ( SO ) H ( SO ) = = 98 kj/mol. r 3 d r H ( T ) = rc p = 5,7 39,9 9, 4 = 7, 8 J.mol.K 3 rh ( 7) = rh ( 98) + ( 7, 8. ) ( 7 98 ) = 98 3 = kj/mol On constate que l enthalpie de réaction dépend peu de la température. 3.) La réaction se produit ξ = 4, 5 mol. La composition du système à l équilibre est m ol de SO, 5, 5 mol de O, 9mol de SO3 et 4 mol de N. 3.) Le premier principe s écrit : H = ξ rh ( 7) + Cp, ( T 7) = C p, = 39, 9 + 5, 5 9, , , = 8 J/K 4, 5 T = 7 + = 96 K 8 3.3) Q = H = ξ H ( 7) + C ( T 7) = ξ H ( 7 )/ = 4, 5 / = 45 kj. r p, r IV. ) Ces enthalpies de ormation sont nulles, car les molécules concernées sont dans leur état de réérence. ) L état standard d un gaz est le gaz parait associé ; pour un gaz parait, l enthalpie et par conséquent la capacité thermique isobare ne dépend pas de la pression, donc la proposition de l énoncé est exacte. Elle reste approximativement valable pour les gaz réels, car leur pression partielle est inérieure à un bar, ce qui ait qu ils sont proches de gaz paraits. Par contre, les capacités thermiques de gaz non monoatomiques sont des onctions croissantes de la température ; l approximation de leur constance est mauvaise et se justiie seulement parce qu elle simpliie le calcul. 3) L( 98 K) = H ( HO( g) ) H ( HO() l ) = 4, , 8 = 44 kj.mol. 98 K 98 K En toute rigueur, la chaleur de vaporisation est la diérence des enthalpies à la pression d ébullition, qui n est pas bar. d r H 4) Appliquons la loi de Kirchho = rc p à la vaporisation de l eau, dl = Cp ( HO( g) ) Cp ( HO() l ) = 33,6 75, 3 = 4,7 J.mol.K L( 373 K) = L( 98 K) 4,7 ( ) = 4,9 kj.mol Ce calcul est approximati pour la même raison qu à la question précédente. 5) CH 4 + O CO + H O. 6) H = H ( CO ) + H ( H O( l) ) H ( CH ) = 393, 5 85,8 + 74,8 c 98 K 98 K 98 K 98 K 4 ch98 K = 89, 3 kj.mol. DS : thermochimie, page 4

5 7) En remplaçant dans le calcul précédent H98 K ( HO() l ) par H98 K ( HO( g) ) = 4, 8, on obtient ch98 K = 8, 3 kj.mol. d c HT 8) = cc p = 37, + 33,6 35, 3 9, 4 =,J.mol.K. 3 H = H + ( T 98 ) C H = 8, 3 + ( ),. = 8, 3 kj. mol. c T c 98K c p c 498K 9) Les enthalpies de réaction sont dues essentiellement aux énergies de liaison, dont l ordre de grandeur est 4 kj.mol. Leur variation avec la température est due à l agitation thermique, dont l ordre de grandeur est RT, soit, 5 kj. mol à 98 K. Par conséquent, les enthalpies de réaction dépendent peu de la température. ) Les proportions stœchiométriques sont deux moles de dioxygène par mole de méthane, soit dix moles d air. Pour avoir un excès de %, il aut douze moles d air. ) Les conditions sont réunies pour écrire le premier principe sous la orme H =. Pour calculer H, considérons le chemin icti sous bar : CH4 +,4 O + 9,6 N à 98 K CO + H O(g) +,4 O + 9,6 N à 98 K même chose à T pour lequel H = ch ( Ti ) + Cp, ( T Ti ). La capacité thermique du système dans sa composition inale est C = C ( CO ) + C ( H O) +, 4C ( O ) + 9, 6C ( N ) = 37, + 33, 6 +, 4 9, 4 + 9, 6 9, p, p p p p = 395, 4J.mol.K T ch ( Ti ) 86 = Ti = 98 + = 37 K. C p, 395, 4 ) Les conditions sont réunies pour écrire le premier principe sous la orme H = Q. Comme à la question précédente, H = ch ( Ti ) + Cp, ( T T i ). D où 3 Q = ch ( Ti ) + Cp, ( T Ti ) = 8, , 4. ( ) = 73 kj.mol. La chaleur cédée à l extérieur est donc 73 kj par mole de méthane. 3) Ce résultat reste valable, car le premier principe prend la même orme pour une transormation monobare où la pression est égale à la pression extérieure dans l état initial et l état inal et pour un écoulement stationnaire, qui s accompagne d une variation de pression. V. ) Mg + H O Mg ( OH ) + H. ) rh = H( Mg( OH ) ) H( HO) = = 35 kj.mol rh H( Na ) H ( HO ) H( H O) ( ) Na H O Na HO H = + = = 84 kj. mol. Par mole de métal, la réaction la plus exothermique est celle du magnésium. Par mole d électron mis en jeu, c est celle du sodium ( 84 contre 35/ ). On n utilise pas le sodium, car la réaction est trop violente. VI. C pm, = 3, 5R est valable pour les gaz diatomiques légers au voisinage de la température ordinaire. Or : Cl a une masse élevée, donc a une capacité thermique supérieure ; la température inale est très élevée ; aux températures considérées, les capacités thermiques sont plus élevées. ξ H + Cl HCl x x ξ rh ξ rh + CP, ( θ θ i ) = θ = θi. C P, ξ r H 93 ) Si x =, ξ = CP, = CP( HCl) = 3, 5R θ = θi = 5 + = 397 C. 3,5R 3, 5 8,34 ) Si x <, C P, reste le même, car l état inal ne comporte toujours qu une mole de gaz diatomique. Par contre, x, d où θ = θ + x θ θ i. ξ = ( ) i 3) Si x >, même raisonnement, sau ξ = x, d où θ = θ i + ( x )( θ θ i ). 4) Voir ci contre. θ θ i θ,5 x DS : thermochimie, page 5

6 VII. ) L air contient une proportion variable de vapeur d eau. ) Le dioxygène est un corps simple dans son état de réérence : sa réaction de ormation est O O. 3) H = 3 393, ,8 ( 3,8) = 9,9 kj.mol. La réaction produit donc un chaleur de kj. c 4) ξ ch + Cp, T =. Pour calculer ch, il aut supposer l eau dans l état vapeur : C H = 9,9 + 4 ( 85,8 4, 8) = ( N ) + 3C ( CO ) + 4C ( H ) = 9, , ,6 = 834,6 J.. p, = Cp p p O K 3 43,9. T = 98 + = 747 K 834,6 5) Les capacités thermiques sont onction croissantes de la température. c 43,9 kj.mol -. DS : thermochimie, page 6