Physique Statistique (PHY433) Amphi 2. Entropie, température et ensemble canonique

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Florent Nolet
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1 Physique Statistique (PHY433) Amphi 2 Jean-Philippe Bouchaud Entropie, température et ensemble canonique

2 Le «poids» de Boltzmann

3 Amphi 1: Rappels Ensemble microcanonique : Les états/ sont équiprobables L entropie statistique de Boltzmann :??

4 Entropie Statistique: Précisions (I) Pour micro << E << E macro : W E (E) E * exp[s(e)/k] Or l entropie est extensive : S(E) = Ns(E) (cf. plus bas) la formulation correcte est en fait : S = k log W + O(1) L entropie S est indépendante de N E quand Contient N >> E 1

5 Entropie Statistique: Précisions (II) * Dans le cas quantique, la formule donnant W E (E) n est pas ambiguë, puisque les niveaux d énergie sont discrets Il suffit de les compter! * Dans le cas classique, le comptage est plus subtil; la formule correcte s obtient en prenant la limite classique du cas quantique et donne: «Volume» de l espace des phases dans la «tranche» [E,E+ E], Divisé par le «volume» quantique élémentaire h 3N Divisé par N! si les particules sont indiscernables (Amphi 4)

6 Entropie Statistique: Précisions (III) W E (E) E exp [Ns(E)/k] Origine du comportement en exp(n )?? Répartir une énergie E entre N degrés de liberté: Problème combinatoire! Exemples 1) Spins ½ 2) Oscillateurs Harmoniques 3) Gaz parfaits (Amphi 4)

7 Entropie Statistique: Précisions (III) Répartir une énergie E entre N degrés de liberté? Exemple 1: N Spins ½ dans un champ extérieur B E = -mb (N+ - N-) = -mb Nm ; Nm = N+ - N- W(E) = + Boltzmann [S(E) = k ln W(E)] + Stirling S(E) = Nk [ln 2 ½ (1+m) ln(1+m) ½ (1-m) ln(1-m)]

8 La température statistique? Note: pour la majorité des systèmes, S(E) est un fonction monotone croissante T > 0 (sauf pour les spins T < 0 (!?) )

9 Température? Principe 0 de la thermodynamique : Si deux systèmes sont en contact thermique: à l équilibre, une observable, la température, est la même pour les 2 systèmes. Est-ce vrai de la temperature statistique?? Terme de surface: contribue peu à l énergie totale, mais permet les échanges d énergie

10 Température constante isolé. Ensemble microcanonique: tous les états d énergie sont équiprobables. Distribution de : d ordre

11 Température

12 Température

13 Température (quasi) fixée à (quasi) fixée à Tel que maxi Systèmes arbitraires en contact: la température statistique s égalise!

14 Irréversibilité Pendant que les températures s égalisent, l entropie totale croît. Interprétation naturelle : infiniment plus de configurations micro pour que pour!!! (en fait, exp(nds) fois plus)

15 Irréversibilité: croît Les définitions de l entropie et de la température statistique sont bien compatibles avec les notions habituelles, en particulier avec le second principe!

16 Example 2: le modèle d Einstein (1907) Particule P particules N=3 P oscillateurs harmoniques indépendants (??)

17 N oscillateurs harmoniques Un oscillateur harmonique: oscillateurs: fixée: fixé. : énergie en excès par rapport au fondamental

18 N oscillateurs harmoniques: combien d états? Nombre de configurations = nombre de façons d avoir = Nombre de façons de mettre boules dans boites

19 N oscillateurs harmoniques = Nb de façons de mettre boules dans boites Parois+boules: (Stirling, )

20 N oscillateurs harmoniques

21 Vibrations d un solide: modèle d Einstein Capacité calorifique molaire: A Loi de Dulong et Petit (1819) universelle! Note: pour un gaz parfait, c = 3/2 R, cf. Amphi 4

22 Capacité calorifique du diamant: Bon accord, avec 1 seul paramêtre Théorie: 1 petit comptage de boules dans des boîtes!

23 Einstein: Die Plancksche Theorie der Strahlung und die Theorie der spezifischen Wärme. Ann Physik 1907

24 Einstein: Die Plancksche Theorie der Strahlung und die Theorie der spezifischen Wärme. Ann Phys 1907 Einstein 1907, en se fondant sur l article de Planck 1900 (20 ans avant l équation de Schrödinger!). Alors que, jusqu à présent, nous nous imaginions les mouvements moléculaires comme régis par les mêmes lois que celles qui valent pour les mouvements des corps de notre monde sensible, nous nous voyons maintenant contraints de faire l hypothèse selon laquelle la multiplicité des états que peuvent prendre des ions susceptibles d effectuer des oscillations de fréquence déterminée est plus faible que dans le cas des corps de l expérience commune, puisqu il nous a fallu admettre que l énergie de l entité élémentaire ne peut prendre des valeurs autres que 0, h, nh, etc Si la théorie du rayonnement du Planck touche vraiment au coeur du problème, nous devons nous attendre à rencontrer, dans d autres domaines de la théorie de la chaleur, des contradictions entre la théorie cinétique moléculaire et l expérience, contradictions que l on arrive à lever en suivant la même démarche. A mon avis, c est effectivement ce qui se passe, comme je tente de le montrer dans ce qui suit.

25 Ensemble canonique : système en contact avec un thermostat S : système de taille S R R : réservoir Un état donné du système, d énergie S quelconque Ensemble microcanonique pour S R d énergie TOTALE fixée Nombre de configurations du réservoir: Nombre total de configurations: Probabilité de?

26 Ensemble canonique: système en contact avec un thermostat S R Temp. du réservoir Poids de Boltzmann, déduit du postulat microcanonique!!

27 Ensemble canonique: système en contact avec un thermostat S R moins probable que r

28 Ensemble canonique: système en contact avec un thermostat S R moins probable que r

29 Loi de Boltzmann Etats les plus probables: (pour un très petit Système, cf Amphi 3)

30 Ensemble canonique: limite classique Objet fondamental: Densité de probabilité dans l espace des phases Microcanonique: uniforme sur les états/ Canonique: : inverse de la température du thermostat

31 Application: la loi barométrique Atmosphère isotherme, une particule, N=1 : anonique: m Sherpa Tensing Norgay, premier sur l Everest avec Edmund Hillary en 1953

32 Loi barométrique : expérience de Jean Perrin en 1908 (prix Nobel en 1926) Il y a vingt-cinq siècles peut-être, sur les bords de la mer divine, où le chant des aèdes venait à peine de s éteindre, quelques philosophes enseignaient déjà que la Matière changeante est faite de grains indestructibles en mouvement incessant, atomes que le Hasard ou le Destin auraient groupés au cours des âges selon les formes ou les corps qui nous sont familiers. Mais nous ne savons presque rien de ces premières théories. Ni Moschus de Sidon, ni Démocrite d Abdère ou son ami Leucippe ne nous ont laissé de fragments qui permettent de juger ce qui, dans leur œuvre, pouvait avoir quelque valeur scientifique... Les Atomes, de Perrin Chapitre premier: La théorie atomique et la chimie. Molécules

33 Loi barométrique : expérience de Jean Perrin en 1908 (prix Nobel en 1926) Mouvement Brownien (théorie: Einstein 1905, et Bachelier 1900)

Loi barométrique : expérience de Perrin 1908 qui vérifie la théorie d Einstein 1905 Suspension colloïdale, billes Volume: Densité: Dans l eau, pesanteur Les Perrin atomes mesure existent et

34 Loi barométrique : expérience de Perrin 1908 qui vérifie la théorie d Einstein 1905 Suspension colloïdale, billes Volume: Densité: Dans l eau, pesanteur Les Perrin atomes mesure existent et ils sont responsables de l agitation, en déduit, et donc continue qui garde les billes en suspension (cf. milk & ink) une matière continue aurait donné un nombre d Avogadro infini (au lieu de )

35 Points importants: Ensemble canonique, poids de Boltzmann : S R A la limite classique: A température finie, les particules massives ne tombent pas au fond!

36 Finalement, la physique statistique......c est juste une histoire de grands nombres!

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