LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE

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1 LES REACTIONS EN CHIMIE ORGANIQUE I Les aspects généraux I.1 INTRODUCTION DEFINITIONS FONDAMENTALES L interaction entre deux molécules identiques ou non, conduit souvent à des molécules différentes des premières. Cette interaction dont le résultat est la transformation des composés initiaux en d autres substances, s appelle réaction chimique. Les molécules initiales sont nommées réactants : substrat et réactif Les composés formés sont les produits de la réaction. On représente les réactions chimiques de la manière suivante : SUBSTRAT + REACTIF = PRODUITS Cette représentation s appelle équation-bilan de la transformation.. 1

2 I Les aspects généraux Mais une question se pose : Comment distinguer des deux composés en interaction, lequel est le substrat et lequel est le réactif? Plusieurs (grosso modo 3) situations peuvent se présenter. H 3 CCl + NaOH = H 3 COH + NaCl La molécule H 3 CCl est à priori le substrat et NaOH est le réactif. I Les aspects généraux H 3 CCl + H 3 CONa = H 3 COCH 3 + NaCl Dans cet exemple, le substrat est la molécule de H 3 CCl. 2

3 I Les aspects généraux Lorsqu il y a ambiguïté, le substrat est l espèce carbonée la plus stable. H 3 CCl + H 3 CLi = H 3 CCH 3 + LiCl Ici c est la molécule de H 3 CCl qui est le substrat, car la liaison carbone-lithium (C- Li) est plus fragile que la liaison carbonechlore (C-Cl). I Les aspects généraux Avant d aborder l étude systématique des réactions organiques, il est important de rappeler quelques principes généraux qui gèrent leur déroulement et qui permettent de les regrouper par grandes familles. La classification des réactions en chimie organique, sera envisagée selon trois critères fondamentaux : l équation-bilan ; le mode de rupture des liaisons ; la nature ou le type de réactif. Pour une étude complète et systématique de ces transformations, il faudra faire intervenir un concept nouveau : le mécanisme réactionnel. 3

4 I Les aspects généraux I.2 NOTION DE MECANISME REACTIONNEL I.2.1 DEFINITION La réaction entre deux espèces chimiques a lieu lors de leur rencontre, au cours d un choc supposé efficace. Pendant la durée normalement très brève de ce choc, des modifications de structure peuvent avoir lieu. Le choc et les changements résultant constituent une étape élémentaire. Une réaction simple ne comporte qu une étape élémentaire. Une réaction complexe est constituée d une suite d étapes élémentaires. Le mécanisme d une réaction est la suite de ses étapes élémentaires et leur chronologie. Le mécanisme d une réaction décrit en principe et en détail, le chemin suivit par la transformation. Cependant le nombre de paramètres mis en jeu est si élevé que nous nous contenterons le plus souvent de déterminer la structure des composés intermédiaires, les liaisons qui se forment ou qui se rompent et la facilité avec laquelle cela se produit. Les mécanismes ne sont pas nécessairement prouvés. Le mécanisme adopté pour une réaction donnée est celui qui est en accord avec l ensemble des résultats expérimentaux. I Les aspects généraux I.2.2 FORMALISME D ECRITURE Au cours d une réaction chimique, il se produit dans la molécule de substrat, la rupture de certaines liaisons et la formation de nouvelles liaisons. Il y a donc des déplacements d électrons au sein de la structure. Par convention, on représente par : une flèche courbe, le déplacement d un doublet électronique ; une demi-flèche, le déplacement d un électron impair. 4

5 II - Classification des réactions organiques II.1- CLASSIFICATION SELON L EQUATION-BILAN Si on rapproche le résultat final d une réaction (produits) de la situation initiale (substrats), on peut instituer une classification des réactions organiques en quatre grandes catégories. II - Classification des réactions organiques II.1.1- LES REACTIONS DE SUBSTITUTION C est l une des catégories les plus importantes en chimie organique. Dans cette catégorie, un atome ou un groupe d atome du substrat (molécule de départ) est remplacé par un autre atome ou groupe d atomes provenant d une autre molécule (réactif). L équation générale est : R 1 R 2 R 3 C Y + Z = R 1 R 2 R 3 C Z + Y Exemples : CH 4 + Cl 2 = CH 3 Cl + HCl CH 3 Br + CN - = CH 3 CN + Br - C 6 H 6 + Br 2 = C 6 H 5 Br + HBr 5

6 II - Classification des réactions organiques II.1.2- LES REACTIONS D ADDITION Dans ce cas, la molécule initiale ne perd aucun de ses atomes. En revanche, une réaction d addition se traduit par l introduction au sein de la molécule de départ, d atomes ou de groupes d atomes. En fait, les fragments d une molécule qui s est scindée (réactif) se fixent sur une autre molécule (substrat) qui doit être insaturée. L équation générale dans le cas des alcènes est : R 1 R 2 C = CR 3 R 4 + Y Z = R 1 R 2 CZ CYR 3 R 4 Exemples : CH 3 - CH = CH 2 + H 2 = CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 CH = CH 2 + Br 2 = CH 3 CHBr CH 2 Br II - Classification des réactions organiques II.1.3- LES REACTIONS D ELIMINATION Contrairement à une addition, une réaction d élimination entraîne une diminution du nombre d atomes de la molécule initiale (substrat). De cette réaction, il résulte une insaturation : création d une liaison multiple (double liaison ou triple liaison) ; formation d un cycle. L équation générale est : R 1 R 2 CY CZR 3 R 4 = R 1 R 2 C = CR 3 R 4 + YZ Exemples : CH 3 CHCl CH 3 = CH 3 CH = CH 2 + HCl CH 3 CH 2 CHOH = CH 3 CH = CH 2 + H 2 O 6

7 II - Classification des réactions organiques II.1.4- LES REACTIONS DE TRANSPOSITION OU DE REARRANGEMENT On regroupe dans cette catégorie, toutes les réactions au cours desquelles, certains atomes ou groupes d atomes changent de place dans la structure initiale. Exemple : CH 3 CH = CH OH = CH 3 CH 2 CHO Dans ce cas particulier, la réaction porte le nom de TAUTOMERIE. II - Classification des réactions organiques II.2- CLASSIFICATION SELON LE MODE DE RUPTURE DES LIAISONS En examinant le mode de rupture des liaisons, nous pouvons classer les réactions organiques en deux types différents. 7

8 II - Classification des réactions organiques II.2.1 LES REACTIONS IONIQUES OU HETEROLYTIQUES Elles ont lieu lorsque les liaisons covalentes subissent une rupture hétérolytique, c est-à-dire dissymétrique. Le doublet de covalence reste constitué, et il est conservé par le plus électronégatif des deux atomes, l autre possède alors une lacune électronique. Le résultat d une telle coupure est la formation d une paire d ions : cation et anion Y : Z = Y + + Z : - Le processus inverse est la formation d une liaison covalente par mise en commun d un doublet déjà constitué, appelé coordination. Les deux étapes élémentaires de rupture et de formation des liaisons peuvent être distinctes et successives ou encore simultanés (réactions concertées). II - Classification des réactions organiques II.2.1 LES REACTIONS RADICALAIRES OU HOMOLYTIQUES Elles ont lieu lorsque les liaisons covalentes subissent une rupture homolytique, c est-à-dire symétrique. Le doublet de covalence est partagé, et chacun des deux atomes conserve un électron. Le résultat d une telle coupure est la formation de deux espèces chimiques ayant chacun un électron célibataire et électriquement neutre : radicaux libres (radicaux) Y : Z = Y. + Z. 8

9 II - Classification des réactions organiques La formation des liaisons peut résulter de deux processus : Réunion de deux radicaux, avec mise en commun de leurs deux électrons célibataires ; Exemple H 3 C. +. CH 3 = H 3 C : CH 3 Réaction entre un radical et une molécule, pour donner un nouveau radical et une nouvelle molécule, par attaque soit sur une liaison sigma, soit sur une liaison π. Exemples H 3 C H + Cl. = H 3 C. + H : Cl Br. + H 2 C = CH 2 =. CH 2 = CH - Br II - Classification des réactions organiques II.2- CLASSIFICATION SELON LA NATURE DU REACTIF En raison de la différence d électronégativité entre les atomes constituants les composés organiques (à l origine de l effet inductif) et des phénomènes de mésomérie (délocalisation des électrons pi ou/et nonliants), la densité électronique varie souvent de manière importante d un atome de la molécule de substrat à un autre. Voici quelques exemples. Exemple 1 : Molécule du chlorure d éthyle : CH 3 CH 2 Cl 9

10 II - Classification des réactions organiques Exemple 2 : Molécule de prop-2-énal : CH 2 = CH CH = O Dans ce composé, les deux liaisons pi sont conjuguées (séparées par une simple liaison sigma). La structure est donc le siège d une délocalisation, conduisant à des formes mésomères limites, parmi lesquelles, la plus probable est : + CH 2 CH = CH O - II - Classification des réactions organiques Au cours d une réaction organique, les centres de forte ou de faible densité électronique sont susceptibles d être attaqués par des réactifs spécifiques. On parle de réaction électrophile, si le réactif cherche les points (centres) du substrat où la densité électronique est élevée : on dit que le réactif est un agent électrophile ou plus simplement un électrophile (qui aime les électrons). Il s agit d une entité chimique capable d accepter une paire d électrons pour former une liaison covalente (case quantique vide). 10

11 II - Classification des réactions organiques Les agents électrophiles peuvent être des : Cations : H +, X +, R 1 R 2 R 3 C +, O 2 N +, Molécules neutres : BH 3, BF 3, AlCl 3, FeCl 3, ZnCl 2, II - Classification des réactions organiques De même, on parle de réaction nucléophile, si le réactif cherche les points (centres) du substrat où la densité électronique est faible : on dit que le réactif est un agent nucléophile ou plus simplement qu il est nucléophile (qui aime les noyaux). Il s agit d une entité chimique capable céder une paire d électrons (électrons non-liants) pour former une liaison covalente. 11

12 II - Classification des réactions organiques Les agents nucléophiles peuvent être des : Anions : H -, X -, R 1 R 2 R3C -, HO -, RO -, RS -,CN -, Molécules neutres : NH 3, H 2 O, ROH, R 1 OR 2, RNH 3, R 1 R 2 NH 2, II - Classification des réactions organiques Selon ce critère, la classe des réactions radicalaires constitue une troisième famille. Dans cette classe, le réactif apporte un électron célibataire pour former une liaison covalente avec le substrat, lui-même possédant un électron impair. Le réactif est une entité chimique neutre, qui possède une orbitale atomique de valence à moitié remplie. 12

13 II - Classification des réactions organiques Voici quelques exemples de radicaux : H., X., R 1 R 2 R 3 C., HO., RO., RS., III Les intermédiaires réactionnels III-1 INTRODUCTION On appelle intermédiaires réactionnels, des espèces chimiques peu stables pouvant se former au cours d une réaction, entre deux étapes élémentaires. Ces espèces de durée de vie très courte sont difficilement isolables, mais peuvent être mises en évidence par différentes méthodes spectroscopiques, la résonance magnétique nucléaire (RMN) en particulier. 13

14 III Les intermédiaires réactionnels Plusieurs types d intermédiaires réactionnels sont connus, mais nous nous limiterons ici à l étude des plus importants en chimie organique : les carbocations ; les carbanions ; et les radicaux. III Les intermédiaires réactionnels III 2 LES CARBOCATIONS III 2.1 DEFINITION STRUCTURE Un carbocation est une entité chimique dans laquelle un atome de carbone porte une charge positive. Cet atome de carbone possède alors une orbitale atomique vacante. Au niveau géométrique, d après Gillespie, les carbocations sont plans : hybridation sp 2 L orbitale atomique vacante p pure, est perpendiculaire au plan contenant les trois liaisons. 14

15 III Les intermédiaires réactionnels Suivant le nombre d atomes de carbone portés par l atome de carbone chargé positivement, les carbocations sont qualifiés de : nullaire : H 3 C + primaire : C-CH + 2 secondaire : C CH + - C tertiaire : C C + C C III Les intermédiaires réactionnels III 2.2 FORMATION Les carbocations se forment par plusieurs voies. rupture hétérolytique d une liaison σ entre un carbone et un atome un groupe d atomes plus électronégatif que lui ; Exemples : C X, C N + (R) 3, C OR 15

16 III Les intermédiaires réactionnels III 2.2 FORMATION Les carbocations se forment par plusieurs voies. attaque d une liaison pi par un électrophile Exemple : C = C + H + = CH C + III Les intermédiaires réactionnels III 2.3 STABILITE La stabilité des carbocations dépend de leur constitution. Deux effets peuvent intervenir : l effet inducteur ou inductif (effet I) ; l effet mésomère (effet M). 16

17 III Les intermédiaires réactionnels III 3 LES CARBANIONS III 3.1 DEFINITION STRUCTURE Un carbanion est une entité chimique dans laquelle un atome de carbone porte une charge négative. Cet atome de carbone possède alors une paire d électrons non-liante. Au niveau géométrique, d après Gillespie, les carbanions sont pyramidaux : hybridation sp 3 III Les intermédiaires réactionnels Suivant le nombre d atomes de carbone portés par l atome de carbone chargé négativement, les carbanions sont qualifiés de : nullaire : H 3 C - primaire : C-CH - 2 secondaire : C CH - - C tertiaire : C C- C C 17

18 III Les intermédiaires réactionnels III 3.2 FORMATION Les carbanions se forment par plusieurs voies. rupture hétérolytique d une liaison σ entre un carbone entre un atome ou un groupe d atomes moins électronégatif que lui ; Exemple : C M M = Li, Na, Mg, III Les intermédiaires réactionnels III 3.2 FORMATION Les carbocations se forment par plusieurs voies. attaque d une liaison σ C - H par un agent nucléophile : Exemple : C C H + Nu = C C : - 18

19 III Les intermédiaires réactionnels III 3.3 STABILITE La stabilité des carbanions dépend de leur constitution. Deux effets peuvent intervenir : l effet inducteur ou inductif (effet I) ; l effet mésomère (effet M). III Les intermédiaires réactionnels III 4 LES RADICAUX III 4.1 DEFINITION STRUCTURE Un radical est une entité chimique neutre dans laquelle un atome de carbone porte un électron impair ou non apparié. Cet atome de carbone possède alors une orbitale atomique à moitié remplie. Au niveau géométrique, les radicaux adoptent de préférence une structure plane : hybridation sp 2 L orbitale atomique p pure, qui contient l électron célibataire, est perpendiculaire au plan contenant les trois liaisons. 19

20 III Les intermédiaires réactionnels Suivant le nombre d atomes de carbone liés à l atome de carbone portant l électron célibataire, les radicaux sont qualifiés de : nullaire : H 3 C. primaire : C-CH 2. secondaire : tertiaire : C C. C C C CH. - C III Les intermédiaires réactionnels III 4.2 FORMATION Les radicaux se forment par rupture homolytique catalysée par le rayonnement électromagnétique ou la température, de liaisons σ de faible énergie dans certaines molécules. Exemple : C X C C C H 20

21 III Les intermédiaires réactionnels III 4.3 STABILITE La stabilité des radicaux dépend de leur constitution. Deux effets peuvent intervenir : l effet inducteur ou inductif (effet I) ; l effet mésomère (effet M). IV Les réactions Acide-Base IV- 1 INTRODUCTION De nombreuses réactions organiques sont des interactions de type acide-base, en référence à la définition des acides et des bases selon : Arrhénius ; Brönsted et Lowry ; ou Lewis. En effet, les notions d acidité et de basicité ont considérablement évolué dans le temps, depuis la première théorie proposée par Arrhénius. 21

22 IV Les réactions Acide-Base IV 2 ACIDITE BASICITE SELON ARRHENIUS Arrhénius se limite aux solutions aqueuses. Il définit les acides comme étant les substances capables de libérer des protons (H + ) lors de leur dissolution dans l eau et les bases comme celles qui libèrent des ions hydroxydes (HO - ) dans les mêmes conditions. Exemples : HCl, H 2 SO 4, CH 3 COOH, sont des acides NaOH, KOH, Ca(OH) 2, sont des bases. IV Les réactions Acide-Base Une telle définition de l acidité et de la basicité reste insuffisante car de nombreuses s effectuant en milieu non aqueux constituent des réactions acidebase. Par ailleurs, elle n explique pas les propriétés basiques de molécules telles que NH 3. 22

23 IV Les réactions Acide-Base IV 3 ACIDITE BASICITE SELON BRONSTED ET LOWRY Pour Brönsted et Lowry, un acide est une entité chimique susceptible de céder un proton et une base est une entité capable de fixer un proton. IV Les réactions Acide-Base Une conséquence importante de cette nouvelle approche, provient du fait que tous les processus de perte ou de gain de proton sont réversibles. Ainsi, à tout acide AH, correspond une base A : - (appelée sa base conjuguée) et inversement à toute base B :, correspond un acide BH + (appelé acide conjugué) selon la relation général : Acide = Base + H + AH = A : - + H + BH + = B : + H + 23

24 IV Les réactions Acide-Base Un acide et sa base conjuguée forment un couple acide-base. Exemples : AH/A : - BH + /B : HCl/Cl - NH 4+ /NH 3 CH 3 COOH/CH 3 COO - IV Les réactions Acide-Base On définit en règle générale la force d un acide (ou d une base) par sa constante de dissociation dans un solvant protique qui est généralement l eau. Ainsi pour un acide AH, on a : [H 3 O + ] [A - ] K eq = [AH] [H 2 O] 24

25 IV Les réactions Acide-Base Si la solution est diluée, la concentration en eau est pratiquement constante et vaut 55,5 mol/l. On a donc : K eq.[h 2 O] = constante. Cette nouvelle constante est appelée constante d acidité notée K a. [H 3 O + ] [A - ] K a = [AH] Cette constante mesure la force de l acide. Comme K a varie dans des proportions très importantes, on préfère définir la force par le logarithme à base 10 de K a changé de signe : pk a. Soit De manière similaire, on définit la constante de basicité K b (pk b ), au départ de l équilibre : [BH + ] [HO - ] K eq = [B] [H 2 O] [BH + ] [HO - ] K b = [B] 25

26 Il existe une relation simple entre le K a d un acide et le K b de sa base conjuguée: K a. K b = [H 3 O + ]. [HO - ] = K e Donc pk a + pk b = pk e = 14 La gamme d acidité et de basicité accessible en milieu aqueux est limitée car il ne peut exister d acide plus fort que l ion H 3 O + et de base plus forte que l ion HO -. IV 4 ACIDITE BASICITE SELON LEWIS Lewis ne considère plus la réaction acide-base comme un échange de proton, mais propose d examiner le phénomène au niveau des électrons. Ainsi, toute substance capable de fixer un doublet électronique libre est un acide : elle possède dans sa structure, un atome ayant une lacune électronique (case quantique vide). Toute espèce chimique capable de fournir un doublet électronique est une base. Une base selon Lewis est une entité possédant un ou plusieurs doublets électroniques non-liants. 26

27 La théorie de Lewis, autorise des extensions que les définitions précédentes ne permettent pas. Elle explique le comportement acide de substances possédant une orbitale atomique vide comme, par exemple, le fluorure de bore (BF 3 ), le chlorure d aluminium (AlCl 3 ),... Ces molécules, sont des acides au sens de Lewis, alors qu elles ne le sont ni dans la théorie d Arrhénius, ni dans celle de Brönsted et de Lowry. Voici quelques exemples d acides Lewis. H +, Li +, Na +, Mg ++, Fe +++, Al +++, (R) 3 C +, BH 3, BF 3, AlCl 3, ZnCl 2, Br 2,. 27

28 Voici quelques exemples de bases de Lewis. HO -, RO -, RS -, SO 4 --, RCOO -, H -, Cl -, CN -, (R) 3 C -, H 2 O, ROH, RSH, R 2 O, R 2 S, NH 3, RNH 2, R 2 NH, R 3 N,. V REACTIVITE DES HALOGENOALCANES R - X Les réactions de Substitution Nucléophile (S N ) et d Elimination (E) V-1 INTRODUCTION L atome d halogène (X = F, Cl, Br, I) d un halogénoalcane (R-X) est lié à un carbone hybridé sp 3. En conséquence, l arrangement des atomes ou groupes d atomes autour du carbone concerné est tétraèdrique. 28

29 Le remplacement de l halogène X d un halogénoalcane par un autre atome ou groupe d atomes, est une réaction couramment utilisée en synthèse organique. Ce type de réaction très importante, fait partie d une des classes de réactions organiques : les substitutions nucléophiles (S N ). Dans ce type de réaction, un agent nucléophile réagit avec un halogénoalcane (substrat) afin de remplacer l atome d halogène : la liaison C X du substrat subit une hétérolyse et une paire d électrons libres du réactif nucléophile s engage dans une nouvelle liaison avec l atome de carbone. 29

30 Parmi les questions concernant le déroulement de cette réaction, la plus importante est celle-ci : A quel moment la liaison C X subitelle la rupture hétérolytique? Deux réponses peuvent être apportées à cette question : 1ère réponse : L hétérolyse se produit pendant que la nouvelle liaison entre le nucléophile et le carbone réalise. 2ème réponse : La liaison C- X se brise avant la formation de la nouvelle liaison. A chacune des ces réponses correspond un processus ou mécanisme différent. 30

31 V-2 MECANISMES DE SUBSTITUTION NUCLEOPHILE La réponse dépend surtout de la structure (nature) de l halogénoalcane, des caractéristiques du réactif nucléophile, de la nature de X et des conditions expérimentales (solvant, température, concentration, ). Deux mécanismes peuvent être envisagés V-2.1 Substitution Nucléophile Unimoléculaire ou S N 1. Le processus réactionnel dans ce cas, schématisé cidessous, se fait en deux étapes successives : la première étape est lente et réversible (renversable) ; elle conduit par rupture hétérolytique de la liaison C - X à la formation d un ion X - (groupe nucléofuge) et d un carbocation plan (intermédiaire réactionnel). la deuxième étape est rapide et univoque (irréversible) ; l attaque du réactif nucléophile sur le carbocation est statistiquement probable d un côté du plan ou de l autre. 31

32 V-2.2 Substitution Nucléophile Bimoléculaire ou S N 2. Dans ce mécanisme plus fréquent que le précédent, les deux étapes ne sont plus séparées, mais se déroulent simultanément. Il se produit alors une inversion de la configuration du carbone sur lequel se produit l attaque du nucléophile. Cet effet est appelé inversion de Walden. La substitution S N 2 est stéréospécifique. Etant donné que l état de transition concerne à la fois le substrat et le réactif nucléophile, la cinétique de cette réaction est d ordre 2. La vitesse de la réaction dépend de la concentration du substrat et du réactif. Un autre type de réaction est possible lorsqu un nucléophile (qui est souvent aussi une base) réagit avec un halogénoalcane : le nucléophile peut provoquer l élimination d une molécule de HX conduisant à la formation d un alcène. 32

33 V-3 REACTIONS D ELIMINATION Les réactions d élimination menant à un alcène sont possibles s il y a au moins un atome d hydrogène en position β de l halogène, c est-à-dire sur l un des atomes de carbones voisins. Les réactions d élimination se trouvent donc en compétition avec des réactions de substitution nucléophile lorsque celui-ci est une base forte, telles que NaOH, KOH, RONa, ROK, NaNH 2, Tout comme pour les réactions de substitution, il existe deux mécanismes principaux pour les réactions d élimination β (on dit aussi élimination-1,2). Ces mécanismes font intervenir : deux étapes (élimination mono ou unimoléculaire E1) ou une seule étape (élimination bimoléculaire E2). 33

34 V-3.1 Elimination unimoléculaire E1 La réaction se produit en deux étapes. La première est identique à celle rencontrée avec la S N 1 : c est l étape cinétique. La deuxième étape est la perte d un proton en β par le carbocation issu de l étape précédente. Cette extraction du proton β peut se faire sous l action du nucléophile ou d une molécule de solvant. V-3.2 Elimination bimoléculaire E2 Comme le mécanisme S N 2, la réaction E2 se déroule en une seule étape. Le nucléophile Nu - ou Nu agit comme une base, il arrache un proton situé en β de l atome X (groupe sortant) avec lequel il forme une liaison covalente (NuH + ou NuH). Simultanément, l atome X est éjecté avec le doublet électronique qui le liait au carbone et il se produit une réorganisation des orbitales sp 3 en sp 2. Les deux orbitales p libérées forment une liaison π. Cette réaction est qualifiée de concertée car l arrachement du proton, le départ de X sous forme d anion et la formation de la liaison π se déroulent en même temps. 34

35 Le schéma ci-dessous montre la configuration optimale pour l élimination E2. Les atomes H, C 1, C 2 et X se trouvent dans un même plan avec H et X en position anti. Les liaisons H C 1 et X C 2 sont alors alignées. V-3.3 ASPECT STEREOCHIMIQUE L élimination E1 comme la substitution S N 1 est une réaction qui n est pas stéréospécifique. Ceci résulte de la rotation libre autour de la liaison C C du carbocation comme le montre le schéma ci-dessous. Le proton peut être arraché lorsqu il se trouve en position parallèle aux lobes de l orbitale p du carbocation, au-dessus ou en dessous du plan formé par le carbone C + par les substituants R 1 et R 2 avec formation à quantité égale de deux isomères : diastéréoisomères. 35

36 En revanche, dans l élimination E2, le proton éliminé et l atome X sont en position anti : l élimination E2 est stéréospécifique. Prenons par exemple comme substrat : le 2-bromo-3-méthylpentane. Cette molécule possède deux carbones asymétriques et existe sous la forme quatre isomères optiques : (2R, 3R), (2S, 3S), (2R, 3S) et (2S, 3R). Comme le montrent les schémas ci-dessous, les isomères (2R, 3R) et (2S, 3S) conduisent par une élimination E2 à un alcène de configuration E, alors que les isomères (2R, 3S) et (2S, 3R) donne un alcène de configuration Z. 36

37 V-3.4 REGIOSELECTIVITE Lorsque l halogénoalcane possède plusieurs atomes d hydrogène en β du carbone lié à l atome X, l élimination conduit à plusieurs alcènes isomères en proportions variables en fonction de la base (nucléophile) utilisée. Lorsque le nucléophile est une base peu encombrée, c est l alcène le plus stable, c est-à-dire le plus substitué qui se forme majoritairement. Si le nucléophile est très encombrée, la proportion des produits est inversée : l alcène le moins substitué est le produit qui se forme préférentiellement. 37

38 Ces observations ont donné naissance à deux règles complémentaires qui ont reçu le nom de règle de Zaïtsev et de Hoffmann : Règle de Zaïtsev : Dans la réaction d élimination sur les halogénoalcanes, c est l alcène le plus substitué qui se forme préférentiellement pour autant que la base ne soit pas trop encombrée. Règle de Hofmann : Dans la réaction d élimination sur les halogénoalcanes, c est l alcène le moins substitué qui se forme préférentiellement lorsque la base est encombrée stériquement. V-3.5 COMPETITION ENTRE LA SUBSTITUTION ET L ELIMINATION Les conditions expérimentales utilisées pour effectuer les réactions de substitutions et d éliminations sont en règle générale très voisines. Il se produit souvent une compétition entre substitution et élimination. Il est cependant possible dans certaines limites d agir sur la balance entre ces deux réactions. 38

39 Un nucléophile (base) faible favorise la réaction de substitution. Un nucléophile (base) fort avantage la réaction d élimination. Un solvant polaire protique (H 2 0, ROH, ), favorise les mécanismes unimoléculaires : réactions de substitution S N 1 et d élimination E1. Un solvant polaire aprotique (Acétone, DMSO, DMF, ) favorise les mécanismes bimoléculaires : réactions de substitution S N 2 et d élimination E2. 39

40 En travaillant à température élevée, on obtient surtout le produit d élimination Une baisse de la température augmente la proportion du produit de substitution. La proportion des produits dépend aussi de la concentration du nucléophile : A forte concentration, la réaction d élimination est majoritaire A faible concentration, la réaction de substitution est prépondérante. 40