Microscopies Électroniques

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1 Microscopies Électroniques Polycopié A Interaction rayonnement - Matière Nicolas Menguy Institut de Minéralogie et Physique des Milieux Condensés Plan du cours A - Interaction rayonnement - Matière B - Le Microscope Électronique à Balayage (MEB) C - Interprétations des résultats de MEB D - Préparation des échantillons de MEB E - Le Microscopie Électronique en Transmission (MET)

2 Principe général de l analyse des matériaux Rayonnement incident (sonde) Rayonnements réémis caractéristiques du rayonnement incident (nature, flux) connaissance du phénomène physique analyse du rayonnement réémis (nature, flux) Rayonnements utilisés Types de rayonnement I.R., visible, U.V. Rayons X ( 0,1 Å <! < 10 Å ) Électrons Neutrons Ions lourds "# $#%! M.E.B.!:!qq!10!keV M.E.T.!:!100!keV!&!1!MeV!!(!!"!0.01!Å) E " 100 mev,! " 1 Å Énergie et longueur d onde Photons : Particules : E = hc! - non-relativistes! = - relativistes! = h h = 2m 0 E c 2m 0 ev h 2m 0 ev # $ V " 1!+! 2m % &' 0 c 2

3 Interactions Électrons - Matière Rayonnements réémis - Échantillon épais faisceau incident lumière rayons X e Auger e primaires rétrodiffusés e secondaires Interactions Électrons - Matière Rayonnements réémis - Échantillon mince faisceau incident lumière rayons X e Auger e primaires rétrodiffusés e secondaires e absorbés e diffusés inélastiquement e diffusés élastiquement e transmis

4 Interactions Électrons - Matière Trajectoires électroniques! Électrons rétrodiffusés " Électrons secondaires # Rayons X émis $ Électrons secondaires absorbés % Rayons X absorbés & ' Fluorescence Électrons absorbés Interactions Électrons - Matière Poire d interaction Influence du matériau - Influence de l énergie des électrons Poire d interaction

5 Électrons rétrodiffusés distribution énergétique 10 d!/de (% kev -1 ) 8 E = 30 kev 0 Au 6 Ag 4 Cu 2 Al Energie (kev) 0.5!m 2!m Électrons rétrodiffusés Volume d émission Les électrons rétrodiffusés proviennent d une région étendue autour du point d impact!: latéralement! en profondeur 5 kev 10 kev 20 kev 30 kev Al Cu Au

6 Électrons rétrodiffusés Variation du coefficient de rétrodiffusion avec Z Ag Ba Au Pb Le coefficient de rétrodiffusion augmente avec le numéro atomique! 0.3 Fe 0.2 Al C 0.1 E 0 = 20 kev n atomique Z Électrons rétrodiffusés Influence de l inclinaison du faisceau d e incident Al, E 0 = 20 kev! = 0 " = 0.13 Au Sous incidence normale : distribution lambertienne "' = " cos! Al 45 # maximum d émission!: parallèlemement à la normale 60 " = 0.21 " = 0.55! Al Au Sous incidence oblique : Maximum d émission dans la direction de la réflexion spéculaire

7 Électrons secondaires Caractéristiques diffusion inélastique M L K électron secondaire Électrons secondaires!: E " 50 ev Le libre parcours moyen $ des e dans l échantillon : - dépend de leur énergie - du matériau L électron doit en outre franchir la surface de l échantillon # Un e détecté ne peut provenir que d une région proche de la surface : 5-10 nm Électrons secondaires Volume d émission des e secondaires Continuum de rayons X Faisceau incident surface de l!échantillon Electrons Auger Electrons secondaires Electrons rétrodiffusés Rayons X caractéristiques Profondeur d échappement des e secondaires Rayons X de fluorescence Les électrons secondaires proviennent d une région localisée autour du point d impact!:

8 Électrons secondaires Répartition spatiale de l émission des e secondaires e secondaires dus aux e rétrodiffusés % r e secondaires «vrais» dus aux e primaires % p % = % r + % p = % p (1 + r ") avec 2 < r < 4 La contribution des e secondaires dus aux e rétrodiffusés est étendue spatialement La contribution des e secondaires dus aux e primaires est localisée Électrons secondaires Influence de Z! Z!Le coefficient de rétrodiffusion augmente avec le numéro atomique

9 Électrons secondaires Influence de l inclinaison du faisceau incident!!/! 0 5 $/cos! $ " (deg) Quand l inclinaison augmente, la longueur du trajet sur lequel le faisceau primaire peut créer des e qui pourront sortir de l échantillon augmente. # le nombre d e secondaires dépend de l inclinaison : % = % 0 / cos! Émission totale & Influence de l énergie des électrons incidents Emission totale (! = " + #) 1 0 Énergie Pour un conducteur, le nombre d e émis est à peu près égal au nombre d é primaires L échantillon est conducteur, il est possible d évacuer les charges en excès Emission totale (! = " + #) E 1 Échantillon chargé positivement E 2 Échantillon chargé négativement Énergie Pour E 0 > E 2, le nombre d e émis est inférieur au nombre d é primaires incidents Pour un échantillon isolant, il n est pas possible d évacuer les charges (+) ou ( ) en excès # phénomène de charges # perturbations

10 Émission de rayons X Caractéristiques du rayonnement X E (ev) = / $ (Å) 10-9 m m Émission de rayons X Origine du rayonnement X e rayons X Spectre de rayons X : - fond continu (Brehmsstrahlung) - raies caractéristiques

11 Émission de rayons X Origine du fond continu (Brehmsstrahlung) Une particule chargée émet une radiation électromagnétique lorsqu'elle est soumise à une accélération M L K Bremsstrahlung diffusion élastique diffusion inélastique Fond continu : rayonnement de freinage Émission de rayons X Origine des raies caractéristiques Phénomènes en deux étapes : 1. Ionisation 2. Désexcitation radiative e (E 0 > W K ) MV MIV MIII M M II I LIII LII LI photon X K FLUORESCENCE Les énergies des photons émis sont caractéristiques des éléments étudiés raie K' 1 : h( = W K - W L3 raie K' 2 : h( = W K - W L2

12 Émission de rayons X Rayonnement Auger La désexcitation de l atome ionisé peut faire intervenir l émission d un électron Auger 1. Ionisation 2. Émission d un e Auger e e (E 0 > W K ) MV MIV MIII M M II I LIII LII LI K L analyse spectroscopique des e Auger est mis en œuvre pour l étude des surfaces AES (Auger Electron Spectroscopy) Émission de rayons X Rayonnement Auger Le type de désexcitation prépondérant dépend du numéro atomique! " Auger K L Z " Pour les éléments légers, l émission Auger est prépondérante # faible sensibilité de l analyse par fluorescence X pour les éléments légers

13 Émission de rayons X Règles de sélection des transitions possibles Toutes les transitions ne sont pas permises lors de la désexcitation Niveau n! orbite j ss-niveau nb d e K 1 0 s 1/2 2 L 0 s 1/2 L p 1/2 L2 2 1 p 3/2 L3 4 M 0 s 1/2 M1 2 1 p 1/2 M p 3/2 M3 4 2 d 3/2 M4 4 2 d 5/2 M5 6 #! = ± 1 #j = 0 ou ± 1 n : nombre quantique principal! : nombre quantique secondaire j =! + s avec s = ± 1/2 Émission de rayons X Probabilités de transition et intensités Les transitions de désexcitation n ont pas les mêmes probabilités. Les probabilités associées aux transitions régissent les intensités associés

14 Émission de rayons X Spectre de fluorescence e RX Intensité (a.u.) O K! F K! Ga L! Al K! Si K! Cl K! K K! Ca K! Ca K" Fe K! Cu K! Cu K" Ga K! Ga K" Energie (kev) Acquisition L identification d un des spectre pics permet : intensité l identification detectée fonction de l énergie des éléments contenus dans l échantillon # Possibilité de quantifier! (! at%) Émission de rayons X Volume d émission - Cas d un échantillon massif Échantillon de Cuivre (Z=29) E 0 =20 kev Faisceau incident surface de l!échantillon Electrons Auger Electrons secondaires 1 µm Continuum de rayons X Electrons rétrodiffusés Rayons X caractéristiques Rayons X de fluorescence

15 Émission de rayons X Phénomène d absorption Quelles sont les règles régissant l absorption? x x I 0 I Les photons X émis dans l échantillon sont susceptibles d être absorbés La probabilité d absorption augmente avec la distance à parcourir Loi de Bouguer : I = I 0 e -!x! : coefficient d absorption linéique Émission de rayons X Origine de l absorption Si l énergie du photon est supérieure au seuil d ionisation (ionization edge): Energie ev ev ev ev ev E f e h(>w L3 h(>w K absorption) * longueur d onde M1 edge 122 ev L3 edge 931 ev L2 edge 951 ev L1 edge 1097 ev K edge 8979 ev ev ev Energie ) # absorption des photons pour des énergies propres à l atome absorbeur

16 Émission de rayons X Absorption - Fluorescence fluorescence secondaire Absorption en fonction de Z pour! Cu K" 500 Eu L1-edge Dy L3-edge Er L3-edge fluorescence primaire!/+ (cm 2 g -1 ) Co K-edge M-edge numéro atomique Z Un photon X émis par un élément peut être absorbé par un autre élément L atome excité réémet à son tour un photon X Si on ne tient pas compte de effets d absorption, un mélange CuCo n apparaîtra pas comme équimolaire Interactions Électrons - Matière Échantillon mince faisceau incident lumière rayons X e Auger e primaires rétrodiffusés e secondaires e absorbés e diffusés inélastiquement e diffusés élastiquement e transmis

17 Émission de rayons X Volume d émission - Cas d un échantillon mince faisceau incident Dans le cas d un échantillon mince, la poire d interaction est plus petite. Elle est limitée par la taille du faisceau < 100 nm # intérêt d avoir de fins faisceaux d e Avec les MET modernes : ) 5 Å Interactions Électrons - Matière Diffusion élastique - Diffusion inélastique faisceau incident Si l échantillon est suffisamment mince (< 100 nm), des e peuvent le traverser : sans être déviés, sans perdre d énergie : e transmis e diffusés inélastiquement e diffusés élastiquement en étant déviés, sans perdre d énergie ; e diffractés # diffusion élastique ) diffraction e transmis en étant déviés et en perdant de l énergie : # diffusion inélastique ) spectroscopie de perte d énergie (EELS)

18 Diffraction des électrons comparaison avec les rayons X, les neutrons Interaction élastique rayons X - Matière : diffusion Thomson Les rayons X «!voient!» la densité électronique Interaction élastique neutrons - Matière : Interaction nucléaire Les neutrons «!voient!» le noyau ) k 0 ) r ) k ) k 0 ) k 2, f e b i sin! / " sin! / " Diffraction des électrons V atomique $ V Les e voient le potentiel cristallin Le cristal se comporte comme un réseau # possibilité d observer une diffraction du faisceau électronique par le réseau V moyen $ V

19 Diffraction des électrons Rappel : description d Ewald dans le cas des rayons X La condition de diffraction par des plans de la famille de plans (hkl) peut être décrite : dans l espace direct : dans l espace réciproque : $ ) k hkl, d hkl ) k 0 2, ) Q 000 Interférences constructives si la différence de chemin optique = n $ 2 d hkl sin, = n $ Interférences constructives si!le vecteur de diffusion est égal à un vecteur du réseau réciproque Q! = k! k! 0 = G! *!! hkl!! G " *!!! hkl! =!!!!!!! k "!!k " 0 = 2 sin# $!!!!!! 1 d hkl = 2 sin" # 1 $ k " 0 Diffraction des électrons description d Ewald Un faisceau de rayons X est diffusé à chaque fois qu un nœud du réseau réciproque du cristal intercepte la sphère d Ewald $ $ d hkl # k $ 1/ dhkl # Un seul nœud à la fois est intercepté

20 Diffraction des électrons description d Ewald dans le cas des électrons avec E $ 200 kev Pour E = 200 kev, la longueur d onde associée est : $ = Å = 2.51 pm # $ << d hkl # k 0 >> G hkl Plusieurs nœuds peuvent intercepter simultanément la sphère d Ewald ) k ) k 0 Diffraction des électrons très peu de matière suffit!!! Le pouvoir diffusant de la matière vis-à-vis des électrons est $ 10 4 plus important que pour les rayons X Il est possible d obtenir un diagramme de diffraction avec un échantillon très petit 10 nm Magnétite Fe 3 O 4 Diffraction selon un axe de zone <110>

21 Interactions Électrons - Matière Diffusion inélastique Echantillon e E 0 = 200 kev ± 0.7 ev diffusés élastiquement E = E 0 diffusés inélastiquement E = E 0 - "E Interactions Électrons - Matière spectre EELS #E $ 0 ev : pic élastique (zero-loss peak) #E $ ev : pertes proches (low-loss region) #E $ ev : pertes profondes (high-loss region)

22 Interactions Électrons - Matière Pertes lointaines - ionisations - Identifications O-K edge M L K Counts (a.u.) Cr-L 2,3 edge Fe-L 2,3 edge Cr-L 1 Ni-L 2,3 edge E = E 0 - W L3 Pertes d énergie liées à la nature des atomes de l échantillon Energy (ev) Interactions Électrons - Matière Pertes lointaines - ionisations Le spectre EELS d un composé est caractéristique : - des éléments constituant le composé - la valence de l élément - l environnement local de chaque élément

23 Interactions Électrons - Matière Pertes lointaines - ionisations Muller et al., Nature, 399 (1999), 758 Le diamètre du volume analysé en EELS est limité par la taille du faisceau incident # si le faisceau est fin : excellente résolution spatiale ) 5 Å