Chapitre 5 Mécanismes réactionnels

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1 Chapitre 5 Mécanismes réactionnels 1-Les objectifs du chapitre Ce que je dois connaître La définition d'acte élémentaire, molécularité, intermédiaire réactionnel, état de transition. Les mécanismes limites des substitutions nucléophiles aliphatiques. La loi de Van't Hoff. L'allure du profil énergétique d'un ou plusieurs actes élémentaire(s). L'approximation des états quasi stationnaires (AEQS) (Principe de Bodenstein) et l'approximation de l'étape cinétiquement déterminante (AECD). Le rôle du catalyseur. Ce que je dois savoir faire Savoir distinguer l'équation chimique symbolisant une réaction chimique de l'équation traduisant un acte élémentaire. Savoir distinguer un intermédiaire réactionnel d'un complexe activé (état de transition). Savoir exprimer la loi de vitesse d'un acte élémentaire. Savoir tracer le profil énergétique correspondant à un acte élémentaire ou à plusieurs actes élémentaires successifs. Savoir reconnaître un effet catalytique dans un mécanisme réactionnel. Savoir appliquer l'aeqs à un intermédiaire réactionnel. Savoir exprimer la vitesse de disparition d'un produit ou de formation d'un réactif à partir du mécanisme réactionnel, en exploitant les approximations classiques.

2 2-Je maîtrise l essentiel du chapitre I-Mécanisme réactionnel Le déroulement d une transformation chimique peut être modélisé par un mécanisme réactionnel, constitué d un ou plusieurs actes élémentaires successifs qui transforment les réactifs en produits. 1-Acte élémentaire Acte élémentaire: définition Un acte élémentaire est une réaction à l'échelle moléculaire conduisant directement des réactifs aux produits (processus en une étape sans passer par des intermédiaires réactionnels). Il met en jeu un minimum de modifications de la structure chimique au niveau microscopique, ainsi qu'une faible molécularité (pas plus de trois réactifs). Les coefficients stoechiométriques de l'équation d'un acte élémentaire sont obligatoirement entiers (contrairement à ceux de l'équation bilan d'une réaction chimique) Molécularité d'un acte élémentaire La molécularité d'un acte élémentaire est le nombre d'entités réactives intervenant dans l'acte élémentaire. Vitesse d'un acte élémentaire Loi de Van 't Hoff Loi de Van 't Hoff: Pour tout acte élémentaire, l'ordre partiel par rapport à un réactif est égal au nombre stoechiométrique du réactif dans l'équation de réaction. Ainsi, l'ordre global d'un acte élémentaire est égal à sa molécularité, c'est à dire au nombre de réactifs participant à la réaction. Les ordres partiels d'un acte élémentaire sont toujours entiers. Attention: une réaction qui admet un ordre égal à sa molécularité n'est pas forcément un acte élémentaire.

3 2-Intermédiaires réactionnels Définition Les intermédiaires réactionnels sont des espèces chimiques qui interviennent dans le mécanisme réactionnel mais pas dans l'équation-bilan de la réaction. l'intermédiaire réactionnel peut être une molécule, un atome, un ion ou une espèce radicalaire. Les intermédiaires réactionnels sont formés au cours d'une étape élémentaire et consommés au cours d'une autre étape. Ce sont en général des espèces chimiques très réactives. Des intermédiaires se forment par rupture de liaison chimique. Leur nature dépend du mode de rupture de la liaison : Type de rupture Rupture homolytique Rupture hétérolytique Nature des intermédiaires radical Ion (anion + cation) réactionnels Chaque atome de la liaison qui se rompt part avec un électron. L atome le plus électronégatif emporte le doublet d électrons Ecriture de la rupture de liaison exemple

4 3-Le mécanisme réactionnel par stade Définition Un mécanisme par stades correspond à une réaction complexe constituée d'une succession d'actes élémentaires où les intermédiaires créés dans une étape sont systématiquement détruits dans l'étape suivante (exemple le mécanisme de substitution nucléophile S N 1). L'étape i+1 ne peut pas avoir lieu si l'étape i n'a pas lieu avant. 4-Les mécanismes limites des substitutions nucléophiles aliphatiques. Substitution nucléophile aliphatique Une réaction de subtitution nucléophile (SN) aliphatique correspond à l'action d'un réactif nucléophile sur un atome de carbone électrophile saturé lié à un groupement nucléofuge. (exemple: action d'un nucléophile sur l'atome de carbone de la liaison C-X d'un dérivé halogéné, l'atome d'halogène X est substitué par le nucléophile). on envisage deux mécanismes limites de substitution nucléophile: la S N 1 et la S N 2. Substitution bimoléculaire (S N 2) La réaction se déroule en un seul acte élémentaire bimoléculaire (éventuellement suivi d'un équilibre acido-basique si le nucléophile est neutre). Dans ce cas l'équation traduit à la fois une réaction chimique et un acte élémentaire. Substitution nucléophile monomoléculaire (S N 1) Le mécanisme SN1 fait intervenir plusieurs étapes, dont la première est monomoléculaire. Dans le cas d'une SN1 avec un dérivé halogéné R-X, la rupture de la liaison C-X conduit à un intermédiaire réactionnel: carbocation. Dans la seconde étape, le nucléophile se fixe rapidement sur ce carbocation.

5 Exemple de mécanisme SN2 : La réaction se déroule en une seule étape : le nucléophile HO- se fixe sur le carbone électrophile en même temps que s effectue le départ du nucléofuge cl-. Remarque : L attaque du nucléophile (HO -) s effectue à l opposé du départ du nucléofuge (Cl - )

6 Exemple de mécanisme SN1 :

7 II-Profil énergétique 1-Cas d un acte élémentaire Définition Le profil énergétique est la représentation de l'évolution de l'énergie potentielle du système réactionnel au cours d'un acte élémentaire sur un diagramme énergétique. Représentation de Ep L'énergie potentielle (Ep) est représentée en fonction d'une coordonnée de réaction (CR) qui correspond à l'abscisse curviligne du système sur le chemin réactionnel. La notion d'état de transition Le diagramme Ep = f(c.r.) montre que l'énergie potentielle du système évolue des réactifs aux produits en passant par un maximum d'énergie appelé état de transition. L'arrangement tridimensionnel des atomes dans l'état de transition est appelé complexe activé. L'état de transition correspond donc à un maximum d'énergie dans le diagramme Ep=f(C.R.) Notion d'énergie d'activation La différence d'énergie entre l'état de transition et les réactifs correspond à l'énergie d'activation (notée Ea) de l'acte élémentaire. Plus Ea est élevée, plus l'acte élémentaire est lent. Plus Ea est faible, plus l'acte élémentaire est rapide.

8 2-Cas d une réaction complexe : plusieurs actes élémentaires successifs Profil énergétique dans le cas d'une réaction complexe Dans le cas d'une réaction complexe, plusieurs actes élémentaires se succèdent. Le profil énergétique met en évidence plusieurs états de transition successifs correspondant aux maxima d'énergie potentielle dans le diagramme. Le profil met en évidence un ou plusieurs intermédiaires réactionnel qui correspondent aux minima d'énergie potentielle dans le diagramme. Le profil énergétique de la réaction complexe correspond alors à la juxtaposition des profils énergétiques respectifs des actes élémentaires successifs intervenant dans le mécanisme de la réaction.

9 3-Rôle d un catalyseur. Définition Un catalyseur est une substance qui accélère une réaction thermodynamiquement possible sans subir globalement de transformation chimique. Il est régénéré et peut donc être utilisé en faible quantité. Mode d'action du catalyseur Le catalyseur parvient à augmenter la vitesse d'une réaction en modifiant le mécanisme et le profil énergétique de la réaction. Il apporte des modifications: -sur le nombre et la nature des états de transition et des intermédiaires réactionnels. ils sont en général plus nombreux en présence de catalyseur. -sur l'énergie d'activation des actes élémentaires: il remplace un acte élémentaire difficile (Ea élevée) par un ou des actes élémentaires faciles (Ea faible). Le catalyseur ne modifie pas les états initial et final prévus par la thermodynamique

10 III-Traitement cinétique des réactions complexes : loi de vitesse d un mécanisme réactionnel La validité d un mécanisme réactionnel est déterminée en comparant la loi de vitesse obtenue à partir du mécanisme à la loi de vitesse expérimentale. On utilise des approximations pour le traitement mathématique des lois de vitesse relatives aux différentes étapes élémentaires. On distingue deux cas : -cas où l un des actes élémentaires présente une vitesse limitante par rapport aux autres : on utilise l approximation de l étape cinétiquement déterminante (AECD). -cas où tous les actes élémentaires ont des vitesses comparables, on applique le principe de Bodenstein de l approximation de l état quasi stationnaire (AEQS). 1-Approximation de l étape cinétiquement déterminante (AECD) Définition Approximation de l'étape cinétiquement déterminante AECD Dans un mécanisme réactionnel, une étape est dite cinétiquement déterminante si elle présente une vitesse (constante de vitesse) plus faible que toutes les autres étapes du mécanisme. Sa vitesse limite alors la vitesse globale de la réaction complexe. l'aecd stipule que la vitesse de la réaction est égale à la vitesse de l'étape cinétiquement déterminante. Exemple Dans un mécanisme de substitution nucléophile du premier ordre (SN1), l'étape de rupture de la liaison C-X du dérivé halogène est l'étape cinétiquement déterminante de la réaction.

11 2-Approximation de l état quasi stationnaire (AEQS) Conditions d'application de l'aeqs On applique le principe de l'aeqs à une espèce si les hypothèses suivantes sont vérifiées: - L'espèce est un intermédiaire réactionnel. -l'intermédiaire est très réactif (il apparait difficilement et disparait facilement: k disparition >> k apparition ) c'est à dire pas d'accumulation de l'intermédiaire dans le milieu. - le système est en régime stationnaire, après une période d'induction. Approximation de l'état quasi stationnaire AEQS Si les hypothèses précédentes sont vérifiées, l'aeqs pose que pour un système fermé, de volume constant, la concentration de l'intermédiaire B est dans un état quasi stationnaire. c'est à dire que la vitesse de formation de B compense exactement sa vitesse de disparition, donc [B] est constante et faible. d B dt = 0 3-Loi de vitesse d une réaction complexe loi de vitesse Lorsque le mécanisme réactionnel qui modélise une transformation chimique est connu, il est possible, en utilisant les approximations précédentes et la loi de Van't Hoff de retrouver la loi de vitesse de la réaction?

12 3-Je sais comment appliquer la loi de Van t Hoff. a-fiche méthode 1-Comment exprimer la loi de vitesse d un acte élémentaire? Expression de la loi de vitesse pour un acte élémentaire On applique la loi de Van't Hoff à l'acte élémentaire: les ordres partiels par rapport aux réactifs sont égaux aux nombres stoechiométriques. Ordre global de l'acte élémentaire est égal à la molécularité. 3-Je sais comment appliquer la loi de Van t Hoff. a-fiche méthode 2-Comment exprimer la vitesse de formation ou de disparition d une espèce dans un mécanisme réactionnel? Expression de la vitesse de formation ou de disparition d'une espèce dans un mécanisme réactionnel Par définition : v d,ai = d A i ; et v dt f,a i = d A i dt On exprime la vitesse de formation vfai ou de disparition vd,ai de l'espèce Ai en tenant compte de tous les actes élémentaires dans lesquels l'espèce intervient et du nombre stoechiométrique de l'espèce dans les équations correspondantes.

13 b-fiche méthode 3-Comment appliquer l AEQS à un intermédiaire réactionnel? J'applique l'aeqs à un intermédiaire réactionnel 1)Exprimer la vitesse de formation de l'intermédiaire réactionnel B, à partir des vitesses des différentes étapes élémentaires du mécanisme. d B 2)Utiliser l'approximation = 0 pour relier la concentration de l'intermédiaire dt réactionnel à celles des réactifs et/ou produits (ou à la concentration d'autres intermédiaires réactionnels, pour lesquels il faudra ensuite appliquer les approxiamtions) Remarque Si dans un mécanisme l'aeqs est applicable à plusieurs intermédiaires réactionnels, on suggère d'écrire toutes les équations d'aeqs puis d'en faire la somme membre à membre. cela entraine des simplifications permettant d'exprimer facilement les concentrations des intermédiaires réactionnels à partir de celles des réactifs et/ou produits. Fiche méthode 4-Comment exprimer une condition d équilibre pour deux actes élémentaires inverses? Condition d'équilibre pour deux actes inverses Si deux actes direct et inverse, conduisent à un état d'équilibre associé à la constante d'équilibre K. il faut: 1)Exprimer la condition d'équilibre Qréq = K pour l'équation associée. 2)Cette expression permet notamment de relier la concentration d'un intermédiaire réactionnel à celles des réactifs et/ou produits dans certains cas où l'aeqs n'est pas applicable.

14 Fiche méthode 5-Comment déterminer la loi de vitesse à partir du mécanisme? Méthode 1)A partir de l'équation de la réaction, exprimer la vitesse de la réaction v à partir de la vitesse de disparition d'un réactif ou de la vitesse de formation d'un produit de la réaction. 2)Exprimer v à partir de la vitesse des actes élémentaires du mécanisme. 3)A l'aide des approximations classiques (AEQS ; AECD) exprimer les concentrations des intermédiaires réactionnels en fonction des concentrations des réactifs et produits de la réaction. 4)En déduire l'expression de v en fonction des concentrations des réactifs et des produits de la réaction. Fiche méthode 6- Comment reconnaitre un effet catalytique dans un mécanisme? Effet catalytique dans un mécanisme 1)Identifier dans le mécanisme réactionnel une espèce chimique stable (ion, molécule) qui n'apparaît pas dans l'équation de réaction, mais qui intervient dans plusieurs actes élémentaires et est régénéré, le plus souvent à la fin du mécanisme. 2)Etablir la loi de vitesse et montrer que la vitesse de la réaction est une fonction croissante de la concentration de cette espèce chimique. il s'agit alors d'un catalyseur.

15 4-Pour bien réussir ma question de cours à ma colle de chimie 1-Illustrer la différence entre rupture homolytique et hétérolytique. Introduire la notion de cation, anion et radical. 2-En s appuyant sur la réaction de substitution nucléophile monomoléculaire SN1, illustrer les termes : énergie d activation, état de transition et intermédiaire réactionnel à l aide d une représentation Ep=f(C.R), énergie potentielle en fonstion des coordonnées de réaction. 3-Quelles sont les différences fondamentales entre «état de transition» et «intermédiaire réactionnel»? 4-Définir la notion de mécanisme par stades. 5-Qu est- ce que l AEQS (ou principe de Bodenstein)? Préciser les conditions de validité. Illustrer cette notion avec l exemple de la SN1. 6-En quoi consistent l approximation de l étape cinétiquement déterminante? 7-Définir un catalyseur. Quelles sont ses propriétés? Illustrer cette notion à l aide d une représentation de l énergie potentielle du système.