Analyse d un spectre RMN

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1 2. Blindage et déplacement chimique δ du signal : Analyse d un spectre RMN Déplacement chimique δ : - Grandeur en abscisse du spectre de RMN ; unité ppm (partie par million) - Caractérise 1 groupe de protons équivalents - Caractérise l environnement du groupe de protons type de proton en ppm R CH 2 R 0,5 1,5 > CH C = 2,0 2,5 > CH N < 2,5 3,5 > CH Cl < > CH 3,5 5,2 CH = C < 4,5 6,5 Ph H 6,5 8,0 R CH = 9,5 10,0 R CH 9,0 11,0 R H R NH 2 0,5 5,5 Blindage : Le champ magnétique dans l'environnement immédiat du proton n'est pas strictement le même que le champ appliqué : les électrons entourant un noyau produisent un champ magnétique secondaire qui s'oppose au champ appliqué. Le blindage est proportionnel à la densité du nuage électronique qui entoure le noyau : - si la densité d'électrons augmente (proton blindé), le déplacement chimique δ diminue (effet du champ magnétique sur le noyau décroît) : Exemples : H du groupe hydroxyle (R H) ou amino (R NH 2 ) - si la densité d'électrons diminue (proton déblindé), le déplacement chimique δ augmente (effet du champ magnétique sur le noyau croît). Exemples : H du groupe carboxyle (R CH) ou du carbonyle (R CH ; aldéhyde ) C H C H Les protons sont déblindés : leur déplacement chimique δ est élevé. - Plus on s'éloigne de l'atome électronégatif et plus l'effet diminue. 3. Courbe d intégration : Pour chaque signal, la courbe d intégration augmente d une hauteur proportionnelle au nombre de protons associés à ce signal.

2 Nombre total de protons H : 4 8 carreaux ; 1 carreau correspond donc à 1H Groupes de protons équivalents : 2 Déplacement δ du signal Intégration 11,5 CH h 1 =2 soit 1H 2,1 - CH C= h 2 =6 soit 3H 3H à = 2,10 ppm, h 2 = 6 1H à = 11,40 ppm, h 1 = 2 1,2-diméthoxyéthane Nombre total de protons H : carreaux ; 1 carreau correspond donc à 1H Groupes de protons équivalents : 2 Déplacement δ du signal Intégration 3,55 > CH h 1 =4 soit 4H 3,35 > CH h 2 =6 soit 6H 4H à = 3,55 ppm, h 1 = 4 6H à = 3,35 ppm, h 2 = 6 3,5-diméthylaniline

3 Nombre total de protons H : unités ; 1 unité d intégration correspond don à 1H Groupes de protons équivalents : 4 Déplacement δ du signal Intégration 6,40 PhH h 1 =1 soit 1H 6,30 PhH h 2 =2 soit 2H 3,45 > C NH < h 3 = 2 soit 2H 2,20 > CH C= h 4 =6 soit 6H 2H à = 3,45 ppm, h 3 = 2 2H à = 6,30 ppm, h 2 = 2 6H à = 2,20 ppm, h 4 = 6 1H à = 6,40 ppm, h 1 = 1 4. Multiplicité : Pour un groupe de protons équivalents, l allure du signal dépend du nombre de protons qui sont directement voisins, c est-à-dire positionnés sur l atome de carbone voisin de l atome porteur du groupe étudié. La multiplicité du signal suit la règle des N+1, N étant le nombre de protons portés par l (les) atome(s) de carbone adjacent(s) au carbone qui porte les protons dont on étudie le signal : la multiplicité est liée au nombre de protons voisins ; le signal est représenté par un nombre de pics correspondant au nombre de protons voisins + 1. ex : si un signal comporte 4 pics, les hydrogène de ce pics comportent un carbone voisin portant 4 1 = 3 Hydrogène : il y donc un groupe CH 3 dans l environnement proche (voisin). Chloroéthane

4 Nombre total de protons H : 5 10 carreaux ; 1 carreau correspond donc à 2H Groupes de protons équivalents : 2 Déplacement δ du signal Intégration Multiplicité Interprétation 3,5 >CH X< 4 soit 2H quadruplet => 3 voisins 2 H à 3 voisins => CH 3 CH 2 Cl 1,5 R CH R 6 soit 3H triplet => 2 voisins => CH 3 CH 2 Cl Zoom Acide butanoïque Nombre total de protons H : 8 8 carreaux ; 1 carreau correspond donc à 1H Groupes de protons équivalents : 4 Déplacement δ du signal Intégration Multiplicité Interprétation 11,5 CH 1 soit 1H Singulet => 0 voisins 1 H isolé (sans voisin) => CH 3 CH 2 CH 2 CH 2,3 - CH C= 2 soit 2H Triplet => 2 voisins 2 H à 2 voisins => CH 3 CH 2 CH 2 CH 1,7 R CH R 2 soit 2H Sextuplet => 5 voisins 2 H à 5 voisins => CH 3 CH 2 CH 2 CH 1,0 R CH R 3 soit 3H Triplet => 2 voisins => CH 3 CH 2 CH 2 CH 3-méthylbutan-2-one Nombre total de protons H : carreaux ; 1 carreau correspond donc à 1H

5 - H libre - H avec pont hydrogène N - H vibration longitudin ale C = C = C vibration angle H C - H C - Groupes de protons équivalents : 3 Déplacement δ du signal Intégration Multiplicité Interprétation 2,6 - CH C= 1 soit 1H Septuplet => 6 voisins 1 H à 6 voisins => (CH 3 ) 2 CH C CH 3 2,15 - CH C= 3 soit 3H Singulet => 0 voisin 3 H sans voisin => (CH 3 ) 2 CH C CH 3 1,0 R CH R 6 soit 6H Doublet => 1 voisin 6 H à 1 voisin => (CH 3 ) 2 CH C CH 3 5. Exemples : identification de molecules Document utilisable pour la lecture des spectres IR Liaison Ctri - H Ctétra - H Ctétra - H Ctéra Ctétra Nombre d'ondes = 1 / (cm - 1 ) 3580 à à à à à à à à à à 1250 Intensité, fine, large Moyenn e Moyen ne Moyen ne Fort e a. Une molécule organique a pour formule brute C 4 H 8. Identifier cette molécule à l aide de ses spectres IR et RMN ci-dessous.

6 Réponses : Formules brutes semi-développées possibles : H 3 C CH 2 C CH 3 H 3 C CH 2 CH 2 C butanone butanal H Interprétation du spectre IR : Bande d absorption à σ = 1700cm -1 ; fine / forte : C = Le groupe caractéristique est le groupe carbonyle : il confirme nos formules semidéveloppées possible. Interprétation du spectre RMN : Nombre total d H : 8 4a ; 0,5xa correspond à 1 H Groupes de protons équivalents : 3 Déplacement δ Intégration Multiplicité Interprétation 2,5 a soit 2H Quadruplet => 3 2 H à 3 voisin voisins => CH 3 - CH 2 - C - R 2,2 1,5a soit Singulet => pas de 3 H sans voisin 3H voisins => CH 3 - CH 2 - C CH 3 1,0 1,5a soit Triplet => 2 3H voisins => CH 3 - CH 2 - C CH 3 Il s agit de la butanone. Rq : on peut lever l ambiguité avec la seule information de la présence du singulet d intégration 3H dans le spectre RMN : en effet, seule la butanone contient un groupe CH 3 «isolé»

7 b. Voici les spectres IR et RMN d une molécule inconnue. De quelle molécule pourrait-il s agir? Spectroscopie Infrarouge (phase liquide) Spectre RMN Réponse : Interprétation des spectres IR : Le spectre IR révèle la présence d un groupe hydroxyle formant de multiples liaisons hydrogène. Il pourrait s agir d un alcool. Spectre RMN : Rapport : h 3 /h 2 = 1,5/0,5 = 3 h 1 /h 2 = 1,0/0,5 = 2

8 Déplacement δ du signal Intégration Multiplicité Interprétation 3,7 1H Singulet => sans voisin 1 H à sans voisin => H 1,8 2H quadruplet => 3 voisins 2 H à 3 voisins => CH 3 - CH 2 1,25 3H Triplet => 2 voisins => CH 3 - CH 2 CH 3 - CH 2 H c. n considère une molécule de formule brute C3H62. En utilisant les informations fournies par son spectre de RMN et son spectre IR, déterminer la formule développée de cette molécule, sachant que : - la molécule ne comporte pas de cycle ; - les deux atomes d oxygène ne sont pas liés l un avec l autre ; - la molécule ne possède pas de double liaison C=C. Les deux signaux présentant une multiplicité supérieure à 1 sont «zoomés». Le signal ayant un déplacement chimique de 11,9 ppm est un singulet.

9 Réponse Interprétation du spectre IR : Type de liaison Nombre d onde σ (cm -1 ) Largeur de bande Intensité d absorption H large Moyenne à forte C = 1700 fine Les groupes mis en évidence par le spectre IR sont les groupes : hydroxyle H avec multiples liaisons hydrogène et carbonyle C= ou carboxyle CH Molécules possibles : H H 3 C C CH 2 H H 3 C CH CH H H 2 C CH 2 CH H 3 C CH 2 C H hydroxypropanone hydroxy-2-propanal hydroxy-3-propanal Acide propanoïque Interprétation du spectre RMN Nombre total d H : 6 24mm correspond à 6 H ; 4mm correspond à 1H Groupes de protons équivalents : 3 Interprétation du spectre : Déplacement δ du signal Intégration Multiplicité Interprétation 11,9 4mm soit 1 H à sans voisin Singulet => sans voisin 1H => CH 3 - CH 2 CH 2,4 8mm soit 2 H à 3 voisins quadruplet => 3 voisins 2H => CH 3 - CH 2 CH 1,0 12mm soit Triplet => 2 voisins 3H => CH 3 - CH 2 CH Remarque : le signal à δ=11,9 définit de quelle molécule il s agit : seule l acide propanoïque contient 1H isolé. De plus le déplacement à 11,9 est caractéristique du groupe carboxyle.