Analyse conformationnelle

Transcription

1 Analyse conformationnelle Questions : Question. Une analyse conformationnelle révèle que la plupart des molécules de pentane sont en conformation antipériplanaire en ce qui concerne la liaison -. Pourquoi? ela veut-il dire que la plupart des molécules du pentane, toujours pour -, ne sont jamais en conformation e? Question. Un cyclopentane plan possèderait des angles -- de 08, soit une valeur presque optimale. Pourtant, les conformations privilégiées de ce composé font apparaître un angle de 04. Quelle en est l'explication? Question. Dans cette représentation de Newman du cyclohexane, par rapport à quels atomes les hydrogènes en position axiale sont-ils en anti? Même question pour les hydrogènes en position équatoriale. Question 4. Pourquoi l'éthylcyclohexane existe-t-il principalement sous cette forme : Question. Le méthyle de la molécule A est-il en position axiale ou équatoriale? A-t-il la possibilité de passer d une de ces positions à l autre par interconversion de A? Quelle est la relation d isomérie entre A et B? Une interconversion conformationnelle peut-elle transformer A en B et inversement? A B 0

2 Exercices : Exercice. Indiquer dans quelle conformation (ac, sc, ap ou sp) se trouvent les composés suivants : O O O O Représenter les molécules et dans leur conformation la plus stable. Exercice. Représenter selon Newman (axe -) : - les molécules,, et en conformation e - les molécules 4, et en conformation e O N N O O OO O O O O O O 4 Exercice. Indiquer, pour chaque couple A, B et, l'isomère le plus stable, en supposant que occasionne un effet stérique identique à - A : cis- et trans--bromo--méthylcyclohexane - B : cis- et trans--bromo--méthylcyclohexane - : cis- et trans--bromo-4-méthylcyclohexane Exercice 4. Représenter la conformation privilégiée du composé suivant en détaillant les interactions diaxiales éventuellement présentes. t-bu O Exercice. Représenter les formes chaises : ) des composés A, B et en perspective. ) des composés A et B en Newman selon l'axe des liaisons indiquées par des flèches. Expliquer l ordre de stabilité constaté suivant : B > A >. O O O O A O B O

3 orrection : Analyse conformationnelle Questions : Question. onformère anti - du n-pentane : - contrainte de torsion minimale (forme décalée) - interactions stériques minimales (Me / Et en face, loin) onformation très favorisée Question. Les conformations privilégiées du cyclopentane font apparaître une contrainte angulaire (04 au lieu de 08 ), mais la forme plane engendre des contraintes de torsions supérieures ( tous éclipsés). Une conformation privilégiée réalise un compromis entre ces différentes contraintes. Question. a 4a e e e a Protons axiaux : a et a sont en anti, de même que 4a et a Protons équatoriaux : e est en anti par rapport à la liaison - du cyclohexane. e est en anti par rapport à la liaison - du cyclohexane. 4e est en anti par rapport à la liaison - du cyclohexane. e est en anti par rapport à la liaison 4- du cyclohexane. a 4e Question 4. interconversion interaction diaxiale Le cyclohexane est dans sa conformation chaise compte-tenu de la contrainte angulaire et des contraintes de torsion. Le groupement éthyle est en position équatoriale préférentiellement, la position axiale faisant apparaître interactions diaxiales, de type / (interactions stériques entre deux substituants en position diaxiale, situé en position relative,).

4 Question A interactions, diaxiales Décaline TRANS (Interconversion impossible) B Décaline IS onformation privilégiée Une interconversion conformationnelle NE peut PAS transformer A en B puisqu il s agit de diastéréoisomères ( seul * différent). Exercices : Exercice. O O O O. synpériplanaire.. antipériplanaire O (intéractions électroniques) µ = 0 O µ > 0 mais liaison hydrogène qui stabilise la conformation e. antipériplanaire.

5 Exercice. O O O O ou N N N N N N N N ou O O O O O 4 O O O O O ou O O O O ou O O O O O O OO O O ou OO O OO O O ou O O O Exercice. A) * cis--bromo--méthylcyclohexane * trans--bromo--méthylcyclohexane cis / a e / S,R cis / a e / R,S trans / a a / S,S trans / a a / R,R cis / e a / S,R cis / e a / R,S trans / e e / S,S trans / e e / R,R Stabilité : trans > cis 4

6 B) * cis--bromo--méthylcyclohexane * trans--bromo--méthylcyclohexane trans / a e / S,S trans / a e / R,R cis / a a / S,R cis / a a / R,S cis / e e / S,R cis / e e / R,S trans / e a / S,S trans / e a / R,R Stabilité : cis > trans ) cis--bromo-4-méthylcyclohexane (achiral : plan de symétrie) trans--bromo-4-méthylcyclohexane (achiral : plan de symétrie) e a a e a a e e Stabilité : trans > cis Exercice 4. t-bu 00% équatorial conformation verrouillée, pas d interconversion possible. interactions,-diaxiales O 4 Exercice. A: O O B: O O O O O O

7 O O O O ' O O O O ' A et B : jonction trans : jonction cis A et B > dans A les O sont ee dans B les O sont aa mais il y a une liaison hydrogène intramoléculaire stabilisante B > A