Thermodynamique (partie I) Premier et deuxième principes - applications

Transcription

1 UNIVERSITE Paris-Diderot Préparation à l Agrégation Interne de Physique Séance du 11 Décembre M. Mouchet (martine.mouchet@obspm.fr) Thermodynamique (partie I) Premier et deuxième principes - applications Thème 1 - Concepts de base et terminologie 1. Système et extérieur 2. Paramètres d état et équations d état 3. Transformations entre états d équilibre Thème 2 - Echanges de travail et de chaleur : premier principe 1. Notion de travail échangé par un système avec l extérieur 2. Notion d énergie interne U 3. Premier principe et introduction de la chaleur échangée par un système avec l extérieur 4. Coefficients calorimétriques 5. Notion d enthalpie H Thème 3 - Le gaz parfait comme limite idéale d un gaz réel à faible densité 1. Approche microscopique de l équation d état 2. Energie interne, enthalpie et coefficients calorimétriques 3. Ecart au modèle du gaz parfait : gaz réel de type van der Waals Thème 4 - Entropie et second principe 1. Phénomènes irréversibles 2. Entropie et deuxième principe 3. Identités thermodynamiques 4. Approche microscopique et statistique de l entropie Thème 5 - Applications des deux principes aux machines thermiques 1. Enoncés historiques du deuxième principe 2. Caractéristiques des machines dithermes 3. Cycle ditherme de Carnot : moteur et réfrigérateur/pompe à chaleur Thème 6 - Fonctions et potentiels thermodynamiques 1. Fonctions thermodynamiques F et G et relations de Maxwell associées 2. Potentiels thermodynamiques F et G 3. Applications des relations de Maxwell : coefficients de réponse thermodynamiques 1

2 Quelques références bibliographiques Parmi les ouvrages universitaires : Calecki, D., Diu, B., Guthmann, C., Lederer, D., Roulet, B. (CDGLR) Exercices et problèmes de thermodynamique, Hermann (bon livre d exercices corrigés en liaison avec la référence ci-dessous) Diu, B., Guthmann, C., Lederer, D., Roulet, B. (DGLR), Thermodynamique, Hermann (très (trop?) complet mais pédagogique ; à lire pour les compléments ou pour préciser des notions délicates (potentiels thermodynamiques par exemple). Note : à ne pas confondre avec le livre des mêmes auteurs qui traite de la thermodynamique statistique) Coulon, C., Le Boiteux, S., Segonds, P., Cours de Physique - Thermodynamique, Dunod (bien structuré, bonne lisibilité, quelques exemples originaux) Gonczi, G., Comprendre la Thermodynamique, Ellipses (pédagogique avec quelques remarques pertinentes) Hulin, M., Hulin, N., Veyssié, M., Thermodynamique, cours et problèmes résolus, Dunod (exposé rapide des notions de base ; beaucoup d exemples de systèmes qui ne sont pas des gaz, mais faisant parfois appel à l électromagnétisme des milieux matériels...) Lhuillier, C., Rous, J., Introduction à la Thermodynamique, Dunod (approche claire et assez simple) Parmi les manuels de CPGE : Bertin, M., Faroux, J.P., Renault, J., Thermodynamique, Dunod (très classique et académique) Olivier, S., Gié, H., Thermodynamique", Technique et Documentation : Lavoisier (classique, valeurs numériques appréciables) Pérez, J.-P., Thermodynamique, Masson (très complet) Ces manuels se valent à peu près. Culture générale : Diu, B., Les atomes existent-ils vraiment?, Odile Jacob Matricon, J., Waysand, G., La guerre du froid, Editions du Seuil Perrot, P., Dictionnaire de thermodynamique, Intereditions Reeves, H., L heure de s enivrer, Points Sciences Limitations principales (et inévitables...) de ce cours condensé corps purs homogènes (une seule espèce chimique, éventuellement sous plusieurs phases) système fermé (on écrira néanmoins par ex. : U = U(S,V,n)) système à l équilibre (voir transfert de chaleur dans le cours sur les phénomènes de transport) thermodynamique classique (mention rapide de la thermodynamique statistique ci-dessous) pas de couplage (effets thermo-électriques exclus) pas de chimie pas de force à grande portée La thermodynamique est la science des systèmes complexes macroscopiques ; elle prédit le comportement des systèmes mécaniques, chimiques, électriques, etc... à travers l étude de leur propriétés énergétiques. Elle permet de décrire les propriétés globales de ces systèmes à l aide d un nombre restreint de paramètres, alors qu ils sont constitués d un nombre faramineux de particules. C est la mécanique statistique qui nous permet d expliciter le passage de la mécanique qui gouverne le mouvement des constituants élémentaires aux propriétés thermodynamiques globales. Ce lien fait l objet de la thermodynamique statistique, quasiment pas abordé dans ce cours (notion d entropie statistique évoquée). 2

3 Thème 1 - Concepts de base et terminologie L essentiel à retenir 1 - Système et extérieur Un système thermodynamique de taille macroscopique est caractérisé par sa masse, sa position et sa vitesse (relèvent de la mécanique), sa température, sa pression, ses propriétés chimiques, électriques... (relèvent de la thermodynamique). L extérieur du système est constitué de tout l Univers sauf le système. - système isolé : pas d échange de matière, ni de travail, ni de chaleur (ni de charge..) avec l extérieur. - système fermé (ouvert) : la masse est constante (échange de masse (matière) avec l extérieur). - contrainte : dispositif qui interdit le transfert de toute grandeur extensive entre le système et l extérieur. Les contraintes sont amenées à être modifiées ou supprimées. Après suppression, le système évolue spontanément vers un autre état d équilibre : il se relaxe puis cesse d évoluer macroscopiquement. 2 - Paramètres et équations d état Il suffit d un nombre limité de grandeurs physiques pour décrire l état macroscopique du système. On parle de paramètres ou variables d état. - variables extensives : elles sont proportionnelles à la taille du système et s ajoutent lorsqu on réunit plusieurs systèmes. Ex : volume, masse, nombre de moles, énergie interne, entropie. - variables intensives : elles sont indépendantes de la taille du système. Ex : température, concentration, volume molaire, enthalpie libre molaire. Note : le rapport de deux grandeurs extensives est intensif. - état d équilibre thermodynamique : Un système est en équilibre quand toutes les variables d état sont uniformes et constantes au cours du temps. Il satisfait : - l équilibre mécanique (pour un système déformable) : la pression du système est égale à la pression extérieure - l équilibre thermique (pour un système en contact avec l extérieur (parois diathermes)) : la température du système est égale à la température extérieure. - principe 0 de la thermodynamique : Si deux systèmes A et B sont chacun en équilibre avec un système C, alors A et B sont en équilibre entre eux. Note : dans un état stationnaire (voir cours Transferts), seul un équilibre local est réalisé. - équation d état : en général deux paramètres indépendants suffisent (et sont nécessaires) pour décrire le système macroscopiquement. Les autres paramètres sont reliés par une équation dite d état. Exemple du gaz parfait : P V = nrt Exemple d un fluide réel : équation de van der Waals : ( p + n2 a V 2 ) (V nb) = nrt (voir partie II) Exemple d un gaz de photons : P = 1 3 U V = π2 (kt ) 4 45 ( hc) 3 3

4 3 - Transformations entre états d équilibre - quasistatique : la transformation est suffisamment lente pour laisser au système le temps de rétablir son équilibre (thermique et mécanique, ce dernier étant en général atteint en premier). Les variables d état sont définies et continues à tout instant. - réversible : nécessairement quasistatique et effectuée sans dissipation d énergie : retour possible à l état initial par transformation inverse (critère de la vidéo satisfait (voir thème 4)). - irréversible : -soit quasistatique orientée (critère de la vidéo non satisfait) (ex : frottement solide d un piston, petit orifice entre deux réservoirs à températures différentes). -soit rapide (brutale) (ex : masse posée sur un piston, suppression d une cloison) - isobare, isochore, isotherme : réversible à pression constante, à volume constant, à température constante - monobare, monotherme : à pression extérieure constante, à température extérieure constante - adiabatique : sans échange de chaleur Note : une transformation adiabatique réversible est aussi appelée transformation isentropique. Pour réaliser ces différentes transformations on peut faire appel à des parois : - rigides (indéformables) V = cte système mécaniquement isolé - athermanes (calorifugées, adiabatiques) pas d échange de chaleur possible système thermiquement isolé - diathermanes (diathermes) échange de chaleur possible (par contact thermique par ex.) 4

5 Thème 2 - Echanges de travail et de chaleur : premier principe L essentiel à retenir Le 1 er principe est l expression du principe de conservation de l énergie. Il nous apprend qu il y a "équivalence" entre le travail des forces extérieures appliquées au système et la chaleur échangée avec l extérieur (rappel historique : 1 calorie = 4.18 Joule) 1 - Notion de travail Dans le bilan d énergie, c est le travail des forces extérieures qui est introduit. On distingue le travail des forces mécaniques W m (pression, forces de traction) et celui des autres forces (électriques, de tension superficielle) apppelé travail utile W u. Ci-dessous on se limite aux forces de pression. - travail élémentaire : δw = P ext dv - pour une transformation réversible : P = P ext à tout instant δw rev = P dv - représentation graphique : W = - aire sous la courbe P(V) 2 - Notion d énergie interne U Pour satisfaire au principe fondamental de la conservation de l énergie (pour un système isolé), on introduit la fonction d état : U = E t E m avec E m = E c + E p. Quand l énergie mécanique E m n est pas conservée (frottements par exemple) : E m = U Si on se restreint aux systèmes au repos et non soumis à un champ de force extérieure : U = E t - Cas du gaz parfait (GP) : U s identifie à l énergie cinétique microscopique d agitation thermique. Pour un GP monoatomique : U = 3 2 kt et pour GP diatomique : U = 5 2kT ((1/2)kT par degré de liberté, voir thème 3). U(GP) ne dépend que de T. - Cas d un gaz réel (GR) : U est la somme des énergies cinétiques d agitation thermique et des énergies potentielles d interaction moléculaire. U(GR) dépend de T et de V. - Cas d un solide : U, en général, ne dépend que de T : U = 3RT (loi de Dulong et Petit) (à T suffisamment élevée). Cette énergie interne correspond à l énergie des modes de vibration (décrits par un modèle quantique). 3 - Premier principe et introduction de la chaleur Pour une transformation quelconque entre deux états d équilibre : (plus généralement E t = W + Q) U = W + Q Cette relation donne une définition de la chaleur Q échangée par le système avec l extérieur : Q = U W. - Système isolé : mécaniquement (W = 0) et thermiquement (Q = 0) U = 0 - W et Q dépendent de la transformation effectuée. - U ne dépend que des états initial et final (fonction d état) d où les notations infinitésimales différentes de la relation suivante. - Pour une transformation élémentaire réversible : du = δw rev + δq rev 5

6 Application à la détente dans le vide de Joule et Gay-Lussac : on retire une cloison séparant deux parties d un récipient indéformable et calorifugé, préalablement rempli d un gaz dans une partie seulement. Le gaz se répand dans tout le récipient. La transformation est irréversible ; elle se fait : - sans échange de travail (W=0, parois indéformables et déplacement du gaz dans une région vide) - sans échange de chaleur (Q=0, parois athermanes). = U = Coefficients calorimétriques Pour une transformation élémentaire réversible, la chaleur échangée s exprime en fonction de deux variables indépendantes choisies parmi T, P et V : δq rev = C V dt + ldv ou δq rev = C P dt + hdp ou δq rev = λdp + µdv Note : ici C v et C p sont les capacités calorifiques à volume constant et à pression constante, extensives (proportionnelles à la taille du système). On peut aussi introduire des capacités caloriques molaires ou massiques. Les coefficients calorimétriques satisfont les relations suivantes (à établir) : C V = ( U T ) V l = P + ( U V ) T l = (C P C V )( T V ) P C P = ( U T ) P + P ( V T ) P h = ( U P ) T + P ( V P ) T h = (C P C V )( T P ) V Note : un thermostat est défini comme une source ayant une capacité calorifique infinie : sa température ne change pas, mais il échange une quantité de chaleur non nulle et impose sa température au corps en contact avec lui. 5 - Notion d enthalpie Fonction d état : H = U + PV dh = δq rev + δw rev + P dv + V dp avec δw rev = P dv et δq rev = C P dt + hdp dh = C P dt + (h + V )dp = à P constant : dh P = δq revp = C P dt Application à la détente de Joule-Thomson (voir cours partie II) : écoulement d un fluide en régime stationnaire dans une conduite horizontale calorifugée, à travers un obstacle poreux. = H = 0 6

7 Thème 3 - Gaz parfait comme limite idéale d un gaz réel L essentiel à retenir Définition : système gazeux dilué dont les constituants sont en moyenne suffisamment éloignés les uns des autres pour pouvoir négliger les interactions entre eux, contrairement aux modèles de gaz réels. 1 - Approche microscopique - pression : due aux collisions des molécules contre les parois avec transfert de quantité de mouvement. hypothèses : isotropie des vitesses, répartition uniforme, choc élastique = conservation de l énergie cinétique au cours du choc où v q est la vitesse quadratique moyenne : v q = P = 1 3 n mv 2 q 3kT m = 3RT M (calcul fait dans le cadre d une distribution maxwellienne des vitesses) et n la densité volumique des molécules : n = N/V (nombre de moles n = N N A ). = Equation d état : P V = NkT = nrt - relation entre pression et énergie cinétique totale moyenne de translation : P = 2 <E c> 3 V - principe d équipartition de l énergie, degrés de liberté et énergie interne : Energie cinétique par degré de liberté : < e c >= 1 2 kt pour une molécule monoatomique : 3 degrés de translation : U = E c = 3 2 nrt pour une molécule diatomique : 3 degrés de translation et 2 de rotation (moment d inertie de la molécule par rapport à l axe des centres négligeable) : U = 5 2 nrt à haute température, les modes de vibrations de la molécule doivent être pris en compte : U = 7 2 nrt 2 - Energie interne U, enthalpie H et coefficients calorimétriques U = U(T ) = C V T ; H = H(T ) = C P T avec C P C V = nr (relation de Mayer) - Rapport des capacités thermiques (calorifiques) à pression et volume constants : γ = C P C V = c P c V = c m P c mv = C v = R γ 1 C p = γr γ 1 G.P. monoatomique : γ = 5 3 G.P. diatomique rigide : γ = Exemples de transformations l = V h = P - transformation isotherme réversible à T 0 : P V = cte ; U = 0 ; W = Q = nrt 0 ln V f V i - transformation adiabatique réversible (δq = 0) (lois de Laplace) : = nrt 0 ln P f P i P V γ = cte ; T V γ 1 = cte ; P 1 γ T γ = cte ; U = W = C V (T f T i ) = P f V f P i V i γ 1 Note : cette expression de U est vraie aussi si la transformation est adiabatique irréversible. 4 - Ecarts au modèle du gaz parfait : gaz réel de type van der Waals Voir cours de thermodynamique partie II 7

8 Thème 4 - Entropie et deuxième principe L essentiel à retenir Alors que le premier principe ne fait qu élargir le principe de conservation de l énergie en englobant la chaleur dans les termes d énergie, le second principe est spécifique à la thermodynamique et est relié à la "flèche du temps" et à l irréversibilité des phénomènes physiques réels. Un système isolé évolue naturellement vers le désordre (voir le paradoxe de la formation des structures dans l Univers, de l apparition de la vie, etc... (en fait le nombre de photons augmentant au cours de ces transformations, l entropie globale augmente conformément au deuxième principe)). 1 - Phénomèmes irréversibles Ex : diffusion d encre dans de l eau, explosion d un feu d artifice, passage spontané de la chaleur d une source chaude vers une source froide, vieillissement de la peau etc... Une vidéo de ces phénomènes passée à l envers ne parait pas réaliste (critère de la vidéo). 2 - Entropie et deuxième principe Le second principe postule l existence d une grandeur extensive, appelée entropie, S, fonction de U, V et N. L entropie est une mesure du désordre, de la perte d information (un livre neuf possède plus d information que si les lettres étaient disposées au hasard à la suite d une usure du temps importante). - Troisième principe de la thermodynamique (principe de Nernst) : à la limite de la température de 0 K, la valeur de l entropie est constante (nulle pour la plupart des systèmes physiques). - Avatars du deuxième principe : Pour un système isolé ou seulement thermiquement isolé : S 0 = L entropie d un tel système est maximale à l équilibre. Pour une transformation quasistatique réversible : ds = δq rev T Pour un système en contact avec un thermostat à T th (inégalité de Clausius) : S Q T th - Variation d entropie d un thermostat de température T th : S th = Q th T th avec Q th = Q où Q est la chaleur échangée par le système en contact avec le thermostat. Pour l ensemble thermiquement isolé (système + thermostat) : S total = S + S th 0 - Introduction de la notion d entropie créée : bilan entropique au cours d une évolution infinitésimale monotherme à T e : ds = δq T e + δs c avec δs c 0 Note : comme pour toutes les autres fonctions d état, le calcul de la variation d entropie entre deux états d équilibre peut se faire en choisissant un chemin réversible entre ces deux états. 8

9 3 - Identités thermodynamiques Identités fondamentales : du = T ds P dv dh = T ds + V dp On en déduit : Température thermodynamique : T = ( ) U S Pression thermodynamique : P = ( ) U V - Entropie d un Gaz Parfait ( à savoir retrouver rapidement) : S V (= température cinétique/absolue) S(T, V ) = C V ln(t/t 0 ) + nr lnv/v 0 ) + S(T 0, V 0 ) S(T, P ) = C P ln(t/t 0 ) nr ln(p/p 0 ) + S(T 0, V 0 ) 4 - Approche microscopique et probabiliste Paradoxe apparent : au niveau microscopique, les équations mécanistes sont invariantes par changement de t en t. L irréversibilité est liée à la nature instable des trajectoires microscopiques (en effet deux trajectoires correspondant à des conditions initiales très voisines divergent néanmoins). A un état macroscopique donné d un système défini par la grandeur A, correspond un grand nombre d états microscopiques qui fournissent la valeur de cette grandeur A. Soit Ω ce nombre de configurations. Relation de Boltzmann : S(U, V ) = k B ln Ω(U, V ) Cette dépendance en logarithme est due au fait que S est une grandeur extensive : si on regroupe deux configurations macroscopiques données, le nombre de configurations microscopiques résultant est le produit de ces nombres pour chaque configuration macroscopique (on suppose l équiprobabilité de chaque micro-état à l équilibre). Par ex. les possibilités de répartir N molécules dans un volume 2V est donc plus grande que pour un volume V et la détente de Joule et Gay-Lussac correspond donc à une augmentation de l entropie (système isolé et transformation irréversible). Du fait du très grand nombre de molécules, la configuration où elles seraient toutes dans la partie de gauche par ex., est hautement improbable. Ω est de l ordre de ( UV N 2 ) N avec N le nombre de molécules (de l ordre de ). C est un nombre gigantesque (mais la valeur de l entropie reste une grandeur à un ou deux chiffres dans les unités S.I. (J K 1 )). Vers la température du zéro abolu, le nombre d états microscopiques diminue ; le cas limite d un solide cristallin où tout est figé à température nulle, correspondant à Ω = 1, est bien en accord avec le troisième principe. Un système isolé thermiquement évolue spontanément vers un état d équilibre final correspondant à l état macroscopique le plus probable auquel est associé le plus grand nombre de configurations microscopiques. 9

10 Thème 5 - Machines thermiques L essentiel à retenir 1 - Enoncés historiques du deuxième principe - Formulation de Clausius : le passage de la chaleur d un corps froid à un corps chaud ne peut pas s effectuer de façon spontanée. - Formulation de Kelvin : un système décrivant un cycle ne peut pas produire du travail en étant en contact qu avec une seule source de chaleur. 2 - Caractéristiques des machines dithermes (source chaude à T 1 et source froide à T 2 ) Premier principe pour un cycle : W + Q 1 + Q 2 = U = 0 Second principe : inégalité de Clausius : (obtenu à partir de : S = 0 et S 1 = Q1 T 1 - Moteurs : Q 1 T 1 + Q 2 T 2 0 et S 2 = Q2 T 2 et S + S 1 + S 2 0) Le système fournit du travail, de la chaleur est prise à la source chaude et une partie est rejetée dans la source froide (l aire du cycle dans un diagramme (P,V) est positive). W < 0 ; Q 1 > 0 ; Q 2 < 0 rendement (= rapport de ce qui est produit et de ce que cela coute) : r = W Q 1 = 1 + Q 2 Q 1 - Réfrigérateurs et pompes à chaleur : Le principe est le même pour les deux types de machines : le système reçoit du travail, de la chaleur est prise à la source froide et une partie est rejetée dans la source chaude (l aire du cycle est négative). W > 0 ; Q 1 < 0 ; Q 2 > 0 Mais le but n est pas le même, d où des efficacités définies différemment : efficacité d un réfrigérateur : e r = Q 2 W = 1 Q 1 /Q 2 1 efficacité d une pompe à chaleur : e p = Q 1 W = 1 1 Q 2 / Q Cycle de Carnot Cycle réversible constitué de deux isothermes et de deux adiabatiques (isentropiques) (rendement, efficacités maximum) rendement d un moteur de Carnot : r C = 1 T 2 T 1 efficacité d un réfrigérateur de Carnot : e rc = 1 T 1 /T efficacité d une pompe à chaleur de Carnot : e pc = 1 T 2 /T 1 Travail effectué sur un cycle réversible : W = P dv = T ds 10

11 Thème 6 - Fonctions et potentiels thermodynamiques L essentiel à retenir Ces nouvelles grandeurs permettent de connaître aisément l évolution d un système subissant, soit des transformations à température et/ou pression constante (fonctions thermodynamiques F et G), soit mis en contact avec un thermostat (température externe constante) et/ou un barostat (pression externe constante) (potentiels thermodynamiques F et G ). Dans ce dernier cas, en général la température et la pression initiales ne sont pas égales à celles du milieu extérieur. 1 - Fonctions thermodynamiques et relations de Maxwell associées ( ) ( ) S P Energie libre d Helmholtz : F (T, V ) = U T S et df = SdT P dv = = V T T ( ) ( ) S V Enthalpie libre de Gibbs : G(T, P ) = H T S et dg = SdT + V dp = = P T Enthalpie libre molaire (potentiel chimique) : g(t, P ) = h T s et dg = sdt + vdp (utilisé pour les transitions de phase) T V P 2 - Potentiels thermodynamiques Système en contact avec un milieu à T e et P e : Potentiel G : G = U T e S + P e V Pour une transformation à température et pression extérieures T e et P e constantes : G 0 = à l équilibre : G est minimum Système en contact avec un milieu à T e et V = 0 : Potentiel F : F = U T e S Pour une transformation à température externe T e et à volume constants : F 0 = à l équilibre : F est minimum Plus généralement, la variation F est égale au travail maximum récupérable par l extérieur si W < 0 (travail minimal à fournir au système si W > 0) : F f F i W 3 - Applications des relations de Maxwell : coefficients de réponse thermodynamiques Relation de Mayer généralisée : C p C v = V T α2 χ T avec : ( V T le coefficient de dilatation isobare : α = 1 V P le coefficient de compressibilité isobare : χ T = 1 V ) ( V ) P T Relation de Reech : χ T χ S = C P C V avec : le coefficient de compressibilité isentropique : χ S = 1 V ( V ) P S (relations à savoir établir, voir aussi exercice X) 11

12 Un peu de méthodologie ou comment résoudre les problèmes de transformations subies par les systèmes thermodynamiques? On cherche en général à caractériser l état d équilibre final (pression, température, volume) atteint à l issue d une transformation. Pour pouvoir résoudre ce problème, il faut avoir le même nombre d équations que d inconnues. Définir le système (et donc aussi l extérieur). Le caractériser : ouvert/fermé? isolé (thermiquement, mécaniquement)? nature du système : gaz parfait, gaz réel, en phase condensée (liquide - solide) : équation d état? Caractériser entièrement l état d équilibre initial. Préciser les contraintes. Caractériser l état d équilibre final. Si on connait l équation d état, il suffit en général de deux paramètres (à nombre de particules constant) pour en déduire le troisième. le nombre de particules est-il déterminé? si le système est dans une boite rigide, on connait le volume si le système est dans une boite fermée par un piston mobile, on connait la pression extérieure donc la pression finale si le système est en contact thermique avec un thermostat, on connait la température extérieure donc la température finale. Caractériser la transformation : est-elle réversible ou non? si la transformation est réversible : on peut définir à tout instant la pression et la température et si on connait l équation d état, on peut déterminer complètement l état final en se donnant un seul paramètre de cet état (ex de transformations : isobare, isotherme, isochore, isentropique). si la transformation est irréversible : on n a pas le droit d écrire des relations du genre P V γ = cste, car la pression du système n est tout simplement pas déterminée entre l état initial et l état final (ni la température). Si la transformation est monobare ( à pression extérieure constante), la pression dans l état final est égale à la pression extérieure (équilibre mécanique). Si la transformation est monotherme ( à température extérieure constante), la température dans l état final est égale à la température extérieure (équilibre thermique). Une méthode consiste à écrire de deux façons différentes la variation d énergie interne du système : d une part, en calculant le travail et la chaleur échangées avec l extérieur au cours de la transformation ; puis on écrit le premier principe ; d autre part, en calculant la variation d énergie interne du système entre les deux états d équilibre initial et final. Par ex., lorsque le système est un gaz parfait : U = C V T. Pour les autres systèmes, il faut imaginer un chemin réversible entre ces mêmes états initial et final le long duquel on saurait calculer le travail et la chaleur échangés. 12