Chapitre 25 : Les amines aliphatiques

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1 APITE 25 : LES AMIES ALIPATIQUES hapitre 25 : Les amines aliphatiques Attention : quand on parle d amine primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire, on parle du degré de substitution de l atome d azote et non du carbone porteur de la fonction (comme dans les autres cas) omenclature des amines Pour une amine simple, on ajoute juste le suffixe amine à la fin du nom du substituant alkyl porteur de la fonction. Exemple : cyclohexylamine, 1,4-butanediamine, Pour les composés avec plus d un groupe fonctionnel, on considérera le 2 comme un substituant amino de la molécule parente. Exemples : Acide 2-aminobutanoïque Acide 2,4-diaminobenzoïque 4-amino-2-butanone Les amines secondaires et tertiaires symétriques sont nommées en ajoutant le préfixe di- ou tri- devant le nom du groupement alkyl. Exemple : diphénylamine, triéthylamine. Il existe aussi quelques noms usuels : Aniline Amines cycliques : 3 m-toluidine L atome d azote sera toujours le n Structures et liaisons dans les amines L atome d azote est sp³ Un atome d azote portant 3 substituant différents ne sera pas chiral (.B. il y a quand même quelques exceptions quand le basculement en parapluie n est pas possible). Par contre, un sel d ammonium portant 4 substituants différents sera chiral Propriétés physiques des amines 177 omme pour les alcools, les amines avec moins de 5 carbones seront en général soluble dans l eau. De même, les amines primaires et secondaires formeront beaucoup de liaisons hydrogènes Basicité des amines L azote possède une paire libre, l azote aura donc un caractère basique mais aussi nucléophile. La basicité d une amine ne dépend pas de ses substituants. 27

2 APITE 25 : LES AMIES ALIPATIQUES e caractère basique des amines va permettre de purifier les amines. En effet, si l on acidifie la solution, on va récupérer l amine protonée en phase aqueuse et les composés neutres dans la phase organique. Si après cela, on ajoute de la base et de l éther sur cette phase aqueuse, l amine va redevenir neutre et passer en phase organique. omparaison avec les amides : Un amide n as pas de caractère basique car : -Si l on protone un amide, on perd la stabilisation par résonance (l amide est stabilisé par la délocalisation de la paire libre de l azote sur le carbonyle). -Le groupe carbonyle électroattracteur va déstabilisé par effets inductifs la charge positive voisine due à la protonation. Acidité des amines : Les amines sont des acides extrêment faibles (pka de l ordre de 35-40) ésolution ou dédoublement des énantiomères cf. cours de première Sources et usage industriel de amines 186 Al ( 3 ) 2 + ( 3 ) e mélange est facilement séparable par distillation mais par contre, cela ne marche pas super bien avec des composés plus élaborés Synthèse des amines au laboratoire Les amines sont d excellent nucléophile dans les réaction Sn2. n va donc pouvoir synthétiser des amines en alkylant de l ammoniac. Le problème est que la réactivité de l amine secondaire est a peu prêt identique à celle du produit de départ, la réaction va donc continuer et on aura un mélange de produits de polyalkylation ce qui n est pas très intéressant malgré les rendements très bon. Il va donc falloir développer des méthodes de synthèse plus sélectives. -Synthèse des amines via les azotures L ion azoture 3 - est une espèce non basique mais néanmoins hautement nucléophile. Et X + a 3 +ax 3 / Pd 3 1.LiAl 4 2. Les rendements sont excellents mais le problème est que les azotures de faible masse moléculaire sont explosifs, il faut donc les manipuler avec précaution. -Synthèse des amines via la synthèse de Gabriel Synthèse de Gabriel = Alkylation d un imide suivi de son hydrolyse en milieu basique pour donner une amine primaire. Le mécanisme de l hydrolyse d un imide est le même a peu de chose prêt que celui d un amide (on a 2 fonction amide en fait). 28

3 APITE 25 : LES AMIES ALIPATIQUES K Et X DMF +KX / éduction des amides et des nitriles n peut réduire assez facilement un amide ou une cétone en amine grâce au LiAl4. Si l on utilise un réducteur moins puissant, comme le DIBA (-78 ), on s arrêterait à un intermédiaire iminé qui pourrait être hydrolysé pour donner un aldéhyde. De la même manière, on va pouvoir réduire un lactame en amine cyclique avec LiAl4. -Amination réductrice des cétones et des aldéhydes 3 3, i aney 3 + n va pouvoir ainsi synthétiser des amines primaires, secondaires et tertiaire. ependant, 2 étant assez explosifs, on utilisera d autres agents réducteurs. Le plus utilisés étant le cyanoborohydrure de sodium (ab3) Mécanisme : , i aney 3 La première partie est le mécanisme de l addition d une imine (vu en première) et la seconde partie est la réduction catalytique de l imine en amine. éarrangement d ofmann et réarrangement de urtius éarrangement d ofmann a,br éarrangement de urtius T >> B. Dans les 2 cas, on va raccourcir la chaîne carbonée de 1 carbone. 29

4 APITE 25 : LES AMIES ALIPATIQUES Mécanisme du réarrangement de ofmann Bromoamide - Br Br Br + Br isocyanate acide carbamique 1 : éaction acide/base, le produit est stabilisé par résonance 2 : Bromation de l amide primaire 3 : éaction acide/base, le produit est stabilisé par résonance 4 : éarrangement de l anion provenant du bromamide. Le groupe va commencer sa migration vers l azote voisin pendant que l ion bromure quitte cet atome d azote (différent des réarrangement de carbocation ou le groupe commence sa migration après le départ de l halogènure). 5 : Addition nucléophile sur le carbone de la fonction isocyanate. Si on délocalisait la charge sur l oxygène, on retomberait sur le produit de départ. 6 : Décarboxylation Mécanisme du réarrangement de urtius : Le mécanisme est similaire à celui de ofmann (migration d un groupement simultanément au départ d un groupe partant). Br éaction des amines Acylation des amines primaires et secondaires hlorure d acide Amine primaire + Amide Anhydride d acide Amine secondaire n utilisera toujours un excès d amine afin d éviter la formation de l. Si l amine est coûteuse, on utilisera plutôt un excès d une autre base. n avait déjà remarquer un analogie en terme de réactiovité des chlorures d acide et des chlorures d acides sulfonique, on aura donc aussi une sulfonylation des amines. S2l + 2 S2 n utilise cette réaction pour réaliser le test de insberg qui permet de différencier une amine primaire, secondaire ou tertiaire ( une amine primaire donnera un produit soluble en milieu basique, une amine secondaire un produit insoluble en milieu basique et une amine tertiaire réagira pour redonner les réactifs de départ). Elimination de ofmann 1 ère étape : méthylation exhaustive de l amine par l iodométhane formation d un sel d ammonium quaternaire I (excès) + (3)3 I - 30

5 APITE 25 : LES AMIES ALIPATIQUES 2 ème étape : E2 en présende d Ag2 Ag2 + + (3)3 I - Ag2I (3)3 - n va donc ainsi former des ions - qui pourront réaliser la réaction d élimination et on formera ainsi l alcène le moins substitué (contrairement à la déshydratation des alcools ou l on formait l alcène le plus substitué Les sels d ammonium quaternaire sont des agents de transfert de phases f. notes de labo Les amines naturelles : les alcaloïdes n appelle ces amines alcaloïdes car leurs solutions aqueuses sont légèrement basiques. 31