Correction du TD Chimie - Cinétique Chimique

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1 Correction du TD Chimie - Cinétique Chimique - MPSI Lycée Chaptal Correction du TD Chimie - Cinétique Chimique I - Mesures de paramètres caractéristiques CH 3 2 O CH 4 + CO + H 2 Gaz Pression E.I. C C 0 P 0 = C 0 RT E.interm. C 0 x x x x C 0 + 2x P = P 0 + 2xRT Le tableau d avancement fournit alors La réaction étant d ordre un, on a x = P P 0 Ct = C 0 e kt = P 0 RT e kt de plus, Ct = C 0 x = P 0 RT P P 0 = 3P 0 P Au total, conduit à e kt = 2 P 0 RT e kt = 3P 0 P 3 P t P 0 Application numérique : k =, s et t /2 = 2 k = 50 s II - Ordre global d une réaction CH 3 I + HI CH 4 + I 2 Gaz E.I. C 0 C C 0 E.interm. C 0 x C 0 x x x 2C 0 E.F. 2C 0 /3 2C 0 /3 C 0 /3 C 0 /3 2C 0 On note p l ordre partiel de CH 3 I et p 2 celui de HI, l ordre global sera p = p + p 2. On a alors v = d[ch 4] = kc 0 x p.c 0 x p 2 = kc 0 x p Or P 0 = 2C 0 RT, donc = k P0 x p

2 Correction du TD Chimie - Cinétique Chimique L allure inversement proportionnelle à la concentration permet «d intuiter» l ordre 2, ce qui aurait pu être notre idée à cause de an t Hoff. Un ordre deux suit la loi C 0 x C 0 = kt Si x = C 0, on obtient kτ = = RT 3 2C 0 P 0 On trace donc τ en fonction de /P 0, en mettant P 0 en Pascal pour respecter les unités légales! On obtient un coefficient de régression de 99,9%, c est bon! La pente vaut environ, 9.0 7, et théoriquement RT/k, k = 2, mol.l.s III - Dismutation des ions hypochlorite La loi étant du second ordre, on a d après le cours par intégration v = = k [ClO ] 2 = k C 0 x 2 Ct C 0 = kt Si Ct 0 = 0, 7C 0 disparition de 30% des ions ClO, on a C 0 0, 7 = kt 0 Application numérique : t 0 = 400 s = 23 mn Or k = A e Ea/RT et k 2 = A e Ea/RT 2 k 2 = k e Ea/RT e Ea/RT2 = k e Ea/R /T /T2 = 7, mol.l.s Ouf, cette valeur est bien supérieure à k, la vitesse est donc bien supérieure après augmentation de la température. On a alors t 0 = 560 s = 9 mn 20 I - Décomposition du chlorure de benzènediazonium Le diazote étant le seul corps gazeux, on a c est-à-dire P t = n H2t t RT = xt t RT t = RT P t xt Á pression constante, suivre permet de suivre xt. Si la réaction est du premier ordre, on a xt = n 0 e kt t = RT P n 0 e kt 2

3 Correction du TD Chimie - Cinétique Chimique - MPSI Lycée Chaptal qui conduit à = RT n 0 P et ainsi à t = e kt On constate alors que t = kt Une régression linéaire entre la terme de gauche et le temps conduit à un excellent taux de régression r = 99, 99...%, c est excellent, dont la pente donne k k = 2, mn et t 2 - Mécanisme réactionnel Cette réaction n est pas élémentaire puisqu elle est de molécularité quatre. Les données permettent de dire que la seconde réaction impose sa cinétique à la réaction, qui est donc celle qui donne la vitesse de la réaction, Or, on peut écrire grâce à la première réaction que v = v 2 = k [N 2 O 2 ] [H 2 ] K = [N 2O 2 ] [NO] 2 équilibre rapide et donc qui permet à cette relation d être toujours vérifiée. On obtient finalement v = Kk [NO] 2 [H 2 ] Cette relation n est pas de an t Hoff puisque l ordre partiel par rapport au dihydrogène est de et non de 2. I - Décomposition de l ozone L oxygène monoatomique joue le rôle d intermédiaire réactionnel. L ozone et le dioxygène apparaissant trois fois chacun dans le mécanisme réactionnel, on choisit indifféremment l un des deux pour exprimer la vitesse de réaction. v = d[o 2 ] = 3 3 v v + 2v 2 Le principe de Bodenstein permet d écrire également d[o] = 0 = v v v 2 d une part v = v 2 = k 2 [O 3 ] [O] et d autre part k [O 3 ] k [O 2 ][O] k 2 [O 3 ] [O] = 0 [O] = k [O 3 ] k [O 2 ] + k 2 [O 3 ] et finalement v = k k 2 [O 3 ] 2 k [O 2 ] + k 2 [O 3 ] 3

4 Correction du TD Chimie - Cinétique Chimique II - Cinétique formelle On commence comme d habitude par un tableau d avancement A + B C E.I. a a 0 E.F. a x a x x Ainsi, Á l infini, la dérivée est nulle, et on a v = d[c] = k[a][b] k [C] = ka x2 k x ka 2 k = 0 a 2 = k k On peut alors écrire successivement et, en séparant les variables, kt = = k a x 2 a 2 x a x 2 a 2 Il faut alors décomposer en éléments simples, en remarquant que a x 2 a 2 kt = puis kt = et enfin kt = x = x x a2 x x a2 x a 2 x 2 x a 2 / x x a 2 x 2 x a 2 / x a 2 x III - Décomposition du premier ordre 2 N 2 O 5l 2 N 2 O 4l + O 2g Gaz E.I. n E.interm. n 0 2x 2x x x 4

5 Correction du TD Chimie - Cinétique Chimique - MPSI Lycée Chaptal Le volume de dioxygène dégagé vaut donc = xrt. Mais ici c est le volume qui varie! Ce n est pas le cadre du cours, en revanche on peut regarder N 2 O 5 et N 2 O 4 qui sont en solution, et on obtient v = 2 P 0 d[n 2 O 4 ] = k[n 2 O 5 ] = kn 0 2x et donc xt = n 0 2 e 2kt Par conséquent, on a t = RT n 0 2P 0 e 2kt qui conduit à t t 2 = e 2kt e 2kt2 Si t 2 =, cela donne t = e 2kt et enfin k = = 9, mn 2t t / t = 2 = 70 mn 2 k IX - Réduction du mercure u en cours. X - Pyrolyse du 2,2-diméthylpropane C 5 H 2 CH 4 + C 4 H 8 Gaz P totale E.I. a 0 0 a P 0 = art/ E.interm. a x x x a + x P = P 0 + xrt/ Avec température et volume constants, on a x = P P 0 RT qui est une fonction affine de la pression. On peut donc suivre l avancement en suivant la pression totale. Par définition, on a On a donc a v 0 = k[n 0 ] n = k n d[n] = = t=0 = t=0 RT dp t t=0 5

6 et Correction du TD Chimie - Cinétique Chimique [ dp t ] = t=0 [ dp t ] = t=0 RT k RT k n n [ dp t ] k = t=0 RT n + n a P0 + n RT + n P 0 Le tracé de ce nuage de points permet d obtenir à un coefficient de régression de 99,96%, ce qui est excellent et compatible avec la loi proposée. La pente obtenue donne n = 3 2 La seconde expérience permet de trouver A et E. En effet, la vitesse initiale donne accès à kθ car kθ = v 0 [N] 3/2 0 On trace alors k en fonction de /T puisque la loi d Arrhénius donne k = A E RT Le coefficient de régression vaut 99,99...%, c est parfait! On a finalement A = 22, A = S.I. et E/R = E = 206 kj.mol. XI - Dissociation de l iodure d hydrogène Soulignons tout d abord que, d après l énoncé, x est la quantité de HI dissous, et d après le tableau = 0, 2. Á l infini, le régime permanent est atteint, et on a 2HI I 2 + H 2 E.I. 0 0 E.interm. x x/2 x/2 E.F. /2 /2 0 = k [HI] 2 k 2 [I 2 ][H 2 ] = k x 2 x 2 k 2 2 qui fournit K = k x 2 = =, k On retrouve quasiment alors la même chose qu à l exercice de cinétoque formelle. On peut écrire en effet successivement v = d[i 2] = dx/2 = 2 = k [HI] 2 k 2 [I 2 ][H 2 ] par suite 2 = k x 2 x 2 k 2 2 6

7 Correction du TD Chimie - Cinétique Chimique - MPSI Lycée Chaptal et en simplifiant puis = 2k x2 2k x 2 x 2k = 2 x x 2 x 2 2 2k autrement dit = x 2 x2 4K ce qui correspond à l énoncé lorsque L intégration conduit alors à Ct = A + B A = + 2 K = Ax. + Bx B = 2 K C = 2k [ + Bx ]x A + BCt = Ax 0 Application numérique : A = 5, B = 3, C = 2k /, numériquement + 3x 8Ct = 5x et la régression entre ces deux termes donne r=99,999%... : k = 5, mol.l.mn + Bx Ax et avec K k 2 = 3, 5.0 mol.l.mn 7

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