TP Chimie Organique 1 e

Transcription

1 TP Chimie rganique 1 e Abegg Daniel Ce document 1 comporte les rapports de chimie organique de 1 e rédigés par Abegg 2 Daniel basés sur le polycopié de chimie organique 2006 / Révision du 15 juillet

2

3 Table des matières 1 Recristallisation Résumé Introduction Méthodologie Préparation et cristallisation de l acétanilide Recristallisation d un inconnu Discussion Conclusion Distillation simple : le toluène Méthode de préparation Schéma des formules Partie expérimentale Résultats Tableau des températures Tableau des quantités Tableau des quantités en grammes puis conversion en millilitres Donnée physiques Commentaires et discussion Distillation fractionnée : mélange inconnu Méthode de préparation Partie expérimentale Résultats Courbe de distillation Tableau des quantités Tableau d indice de réfraction Identification des inconnues Données physiques Schéma des formules Commentaires et discussion III

4 4 Distillation sous pression réduite Méthode de préparation Schéma des formules Partie expérimentale Résultats Tableau des quantités Rendement Données physiques Mécanisme Commentaires et discussion Extraction : Détermination d un coefficient de partage K D Méthode de préparation Partie expérimentale Préparation de la solution d acide benzoïque Solution de la base Extraction simple Extraction multiple Résultats Standardisation de la base Cœfficient de partage Extraction multiple Commentaires et discussion Extraction d un neutre, un acide et d une base Méthode de préparation Partie expérimentale Résultats Acide Amine Neutre Commentaires et discussion Séparation et identification de 4 acides aminés par TLC Méthode de préparation Partie expérimentale Résultats Schéma de la plaque de Si Facteurs de Rétentions Commentaires et discussion Degré d avancement d une réaction d acétate de p-nitro-benzyle Méthode de préparation

5 8.2 Schéma des formules Partie expérimentale Résultats Schéma de la plaque de Si Facteurs de rétention Rendements Point de fusion Mécanisme Commentaires et discussion Purification d un produit organique avec une colonne chromatographie Méthode de préparation Partie expérimentale Préparation de la colonne Début de l expérience Commentaires et discussion Extraction d eugénol Méthode de préparation Schéma des formules Partie expérimentale Résultats Tableau des pesées Rendements Mécanisme Commentaires et discussion Réactions des aldéhydes et des cétones Méthode de préparation Formation de 2,4-dinitrophénylhydrazones Méthode de préparation Partie expérimentale Résultats Mécanisme Formation de semicarbazone Méthode de préparation Partie expérimentale Résultats Mécanisme Test de Tollens Méthode de préparation Partie expérimentale

6 Résultats Mécanisme Test de Schiff Méthode de préparation Partie expérimentale Résultats Mécanisme Formation d Iodoforme, Test des méthylcétones Méthode de préparation Partie expérimentale Résultats Mécanisme Résultats et identifications Schéma des formules Commentaires et discussion Extraction de la chlorophylle Méthode de préparation Partie expérimentale Schéma des formules Résultats Graphique de l absorbance Valeurs théoriques Valeurs pratiques Commentaires et discussion Bibliographie 61

7 1 Recristallisation 1.1 Résumé La cristallisation est un procédé permettant de purifier un cristal pour par la suite, par exemple trouver de quel cristal il s agit par le bié de son point de fusion. Pour cela il faut appliquer plusieurs étapes dont notamment trouver un bon solvant. Un bon solvant est dans lequel le cristal est insoluble à froid et soluble à chaud et il doit aussi permet la cristallisation lorsque il se refroidit. Un instrument pratique notamment lors de la recherche d un solvant est l évaporateur rotatif. Comme son nom l indique il évapore les liquides en diminuant la pression interne du ballon (où sont les solvants), se qui a pour but de faire diminuer le point de fusion des différents solvants et le ballon est chauffé dans un bain maire à par exemple 40 C. Une diminution de pression de moitié abaisse le point de fusion de 15 C Le charbon actif permet le décoloration du composé organique, coloration due à quelles impuretés. Le charbon actif est ajouté avant la filtration à l entonnoir et il est recueilli sur le filtre. Le point de fusion est déterminé par la méthode suivante : Mise de quelques cristaux broyés dans un capillaire 1 (3 mm) qui est mis dans de l huile qui sera chauffée et l on observe ce qui se passe à travers une loupe. 3 informations sont nécessaire : la température où de fines gouttelettes apparaissent, la température où le majorité du cristal est dissout et celle où il est totalement dissout. Un cristal 1 tube fin transparent 1

8 INTRDUCTIN bien pur ne doit pas avoir plus d un degré de différence entre la dissolution majeure et la totale. L on peut donc mettre dans un capillaire 2 cristaux, un connu et un inconnu, et si leurs points de fusions sont les mêmes ainsi que le même point de fusion de l inconnu tout seul, l on a trouvé son cristal. 1.2 Introduction Dans ce TP je vais par recristallisation synthétiser l acetanilide,la purifier et déterminer son point de fusion qui permettra de vérifier sa pureté. Dans une 2ème partie je recristalliserais un inconnu et trouverais son identité par une mesure comparative de son point de fusion avec différents composés de référence. 1.3 Méthodologie Préparation et cristallisation de l acétanilide Prise de 4 ml d anilide (d = 1.02 g/ml) et mise dans un ballon (50 ml). Ajout de 10 ml d eau et de 5 ml, gouttes à gouttes, d anhydride acétique (d = 1.08 g/ml). NH 2 NHCCH 3 + CH 3 CCCH 3 + CH 3 CH C 6 H 7 N C 8 H 9 N Aniline Anhydride acétique Acétanilide Acide acétique (93) (102) (135) (60) Fig. 1.1: Formation de l acétanilide à partir de l aniline

9 CHAPITRE 1. RECRISTALLISATIN 3 bservation La réaction est exothermique et il se forme une sorte de pâte blanche. Agitation du ballon dans un bain de glace. Puis le ballon est laissé 30 minutes à température ambiante. Transfert dans un ballon de 500 ml et ajout d un barreau magnétique et de 100 ml d eau. Le mélange réactionnel est chauffé à reflux (cf fig cahier). L acétanilide se dissout et ajout de 2 spatules de charbon actif. Filtration dans un Erlenmeyer avec un entonnoir et lavage du filtre avec de l eau chaude, puis je laisse reposer. Les cristaux formés sont encore gris donc je retransfert la solution contenant les cristaux dans le ballon et je réchauffe et refiltre. Les cristaux sont cette fois ci plus blanc. Mise de l Erlenmeyer dans la glace pour 10 minutes et filtration au Büchner. Séchage des cristaux à l étuve et au dessiccateur Transfert des cristaux dans un snap. Broyage de quelques cristaux et mise dans un capillaire pour déterminer le point de fusion. m initiale = 5.88 g m cristaux = 1.82 g Rendement = % Point de fusion = C Point de fusion(th) = 114 C Tab. 1.1: Données sur l acétanilide Recristallisation d un inconnu L inconnu est le : 3 R07. Prise de 7 éprouvettes et mise dans chaque une d elle une pointe de spatule du sel inconnu. Par éprouvette j ajoute 2 ml d un solvant pour tester la solubilité, d abord à froid puis pour ceux qui sont bon, à chaud (leur point d ébullition). Mon solvant est l eau. Mise du contenu des 7 éprouvettes dans un ballon de 500 ml qui est attaché à l évaporateur rotatif. Ajout du reste du sel dans le ballon et de 200 ml d eau, puis chauffage à 98 C et filtration dans un Erlenmeyer avec un entonnoir et un filtre. bseravtion Pas besoin d ajouter du charbon actif car les cristaux formé avant filtrage sont blanc.

10 DISCUSSIN Je laisse les cristaux se former puis je mets l Erlenmeyer dans la glace et filtration au Büchner et lavage du filtre avec de l eau froide. bservation Avant filtration au Büchner les cristaux étaient blanc mais après ils sont rose pâle. Mise au dessiccateur sous vide, puis pesée. m initiale = 2.32 g m cristaux = 2.15 g Rendement = % Tab. 1.2: Masse et rendement de la recristallisation Prise de quelques cristaux qui sont broyés et mis dans un capillaire et détermination du point de fusion. Puis prise d un cristal ayant un point de fusion proche à mon inconnu et mélange des deux qui forme une poudre intime. Vérification si les 2 cristaux sont les mêmes par leurs points de fusions. Point de fusion inconnu C Pt fus acide m-toluique C Pt fus inc-a. m-toluique C Tab. 1.3: Point de fusion de l acide m-toluique 1.4 Discussion La pureté de mes cristaux d acétanilides est élevée car il n y a pas de différences entre le point de fusion théorique et celui que j ai trouvé. Par contre au niveau visuel mes cristaux ne sont pas blancs mais plutôt un peu grisâtre. Mon rendement est faible (31%) et la raison sont les nombreux transferts et filtrations. En ce qui concerne le choix de solvant pour l inconnu, le cyclohexane dissolvait mieux que l eau mais aucun cristal ne se formait après. Avec l eau il m a environ fallu 40 minutes pour dissoudre les cristaux. Dans ce cas mon rendement est très élevé (83%) malgré la fait que j ai mis beaucoup trop de solvant. Mon inconnu est l acide m-toluique (CH 3 C 6 H 4 CH) et pour le trouver j ai d abord testé avec la 4-Hydroxybenzoate d éthyle qui avait un point de fusion

11 CHAPITRE 1. RECRISTALLISATIN 5 plus proche de ce que j avais pour mon inconnu seul. Mais le problème avec le 4- Hydroxybenzoate d éthyle c est que je voyait clairement 2 phase de solubilisation ce qui n est pas le cas avec l acide m-toluique où les 2 cristaux se solubilisent en même temps à la même température. Par contre malgré le fait que mes cristaux étaient encore particulièrement impures (rose, les cristaux aurait dû être blanc) le cristal à pu être déterminé mais le point de fusion est comme attendu faux car il devrait être aux alentours de 111 C. Par le fait que mes cristaux sont restés impures j ai vu que l influence des impuretés était grande sur le point ce fusion. J ai aussi remarqué que le point de fusion de la poudre intime est resté le même que l inconnu tout seul et non par par exemple entre les 2 ( C). Le charbon actif décolore les cristaux et enlève les impuretés de manière très acceptable car le point du fusion de l acétanilide était correcte (114 C) donc j aurai du aussi en mettre à mon inconnu en ignorant la couleur des cristaux que j avais vue avant les filtrations. 1.5 Conclusion Plus l on fais de transfert et de recristallisation plus l on augmente les pertes et par conséquent diminue le rendement. Les cristaux de mon inconnu sont impures ce qui est démontré par le décalage du point de fusion. Les impuretés peuvent faire varier grandement le point de fusion d un cristal mais l on peut quand même déterminer la nature de ce dernier avec un peu plus de temps mais il est plus simple d ajouter du charbon actif et de bien purifier les cristaux.

12 CNCLUSIN

13 2 Distillation simple : le toluène 2.1 Méthode de préparation Le toluène technique sera purifié de ses impuretés par une distillation simple. 2.2 Schéma des formules C 7 H 8 Toluene (92.1) Fig. 2.1: Le toluène 7

14 PARTIE EXPÉRIMENTALE 2.3 Partie expérimentale Prise d un ballon à fond rond de 100 ml à 2 cols et ajout de 50 ml de toluène technique et de 3 pierres à ébullition. Je chauffe lentement jusqu à 111 C selon le montage 1. Les premiers millilitres sont récupéré dans un ballon récepteur de 25 ml, ils contiennent les impuretés présente dans le toluène et sont appelé fraction première. Cette fraction est trouble due à la présence d eau (le toluène est l eau forme un azéotrope). Une fois que la distillation est lipide, changement du ballon récepteur (50 ml) et distillation à une vitesse de 2-3 ml par minutes, c est la fraction principale. La distillation est terminée lorsqu il reste 2-3 ml dans le ballon à 2 cols. La faction principale est mise dans une bouteille, Toluène récupéré. 2.4 Résultats Tableau des températures T. ballon T. colonne T. huile unité Début de la distillation C Distillation régulière C Tab. 2.1: Température de distillation du toluène Tableau des quantités résidu 1.5 ml 1ère fraction 3.6 ml fraction principale 44.3 ml volume totale 49.4 ml Tab. 2.2: Quantité distillé et reste de toluène 1 voir feuilles jointes

15 CHAPITRE 2. DISTILLATIN SIMPLE : LE TLUÈNE Tableau des quantités en grammes puis conversion en millilitres résidu 1.17 g 1ère fraction 2.9 g fraction principale g masse totale g résidu 1.35 ml 1ère fraction 3.35 ml fraction principale ml volume totale ml Tab. 2.3: Quantité de toluène en gramme puis transformation en millilitres 2.5 Donnée physiques Toluène : Point de fusion 111 C Densité g/ml Masse moléculaire 92.1 g/mol Tab. 2.4: Données physiques du toluène 2.6 Commentaires et discussion Le contenu de la première fraction est trouble et il y a donc des impuretés. Le point d ébullition du mélange azéotropes minimum du toluène avec l eau est de 80 C. La fraction principale est pure car elle transparente et l on observe aussi une montée de la température dans la colonne ce qui nous fait savoir qu il faudra prochainement changer de fraction. La température de distillation observée est inférieure à la valeur théorique car il y a des gouttes qui se condensent sur la pointe du thermomètre ce qui fait baisser la température. L on observe une montée rapide de la température de la colonne proche du point d ébullition.

16 CMMENTAIRES ET DISCUSSIN Il n y a pas de grande différence entre les valeurs prise directement en millilitre où celle qui ont été transformée. La variation est due à l erreur de précision de la balance ainsi qu au fait que j ai considéré tout l échantillon comme du toluène pur.

17 3 Distillation fractionnée : mélange inconnu 3.1 Méthode de préparation Je vais séparer les 2 inconnus qui sont présent dans le mélange par une distillation fractionné en jouant sur la différence de point d ébullition des 2 composants et aidé par une colonne Vigreux. Dans la colonne Vigreux les gaz montent et se recondensent sur les petits traits de la paroi donc le gaz le plus volatil montera et l autre redescendra dans le ballon et cela est répéter plusieurs fois dans la colonne et pour finir le gaz que l on récupère est pur. 3.2 Partie expérimentale Mon inconnu est le numéro 4. Prise de 50 ml de l inconnu et mise dans un ballon à 2 cols avec 3 pierres à ébullition et un barreau magnétique. Je chauffe selon le montage 1. Je prépare 3 ballon récepteurs : la première fraction (50 ml, produit A), la deuxième fraction (25 ml) et la troisième fraction (50 ml, produit B). Lorsque la première fraction est terminée, je passe à la deuxième qui est en fait une interfraction car la produit A n est pas totalement distillé et le B n est pas 1 voir feuilles jointes 11

18 RÉSULTATS encore commencé. La troisième fraction et mise après quelques gouttes de B. 3.3 Résultats Température intérieure : Début ébulition 91 C Première goutte 94.5 C Courbe de distillation Coubre de distillation Température colonne Temp. colonne retravaillé Température du bain Température [ C] produit A produit B Volume de distillat [ml] Fig. 3.1: Distillation fractionnée d un mélange inconnu

19 CHAPITRE 3. DISTILLATIN FRACTINNÉE : MÉLANGE INCNNU Tableau des quantités Produit A g Mélange A-B 2.78 g Produit B g Volume final estimé 49 ml Nb. gouttes 1140 Volume 20 gouttes ml Produit A ml Mélange A-B ml Produit B ml Tab. 3.1: Quantité distillé du mélange inconnu Tableau d indice de réfraction indice mesuré indice théorique Produit A Mélange A-B Produit B Tab. 3.2: Indice de réfraction du mélange inconnu Identification des inconnues Indice de réfra. T. éb [ C] Produit Produit A Hexane Produit B Morpholine Tab. 3.3: Identification du mélange inconnu

20 DNNÉES PHYSIQUES 3.4 Données physiques Hexane : Point de fusion C Densité g/ml Masse moléculaire 86.2 g/mol Indice de réfraction Tab. 3.4: Données physique de l hexane Morpholine : Point de fusion C Densité g/ml Masse moléculaire 87.1 g/mol Indice de réfraction Tab. 3.5: Données physique de la morpholine 3.5 Schéma des formules C 6 H 14 Hexane (86.2) 5 N 4 3 C 4 H 9 N Morpholine (87.1) Fig. 3.2: Schéma de l hexane et la morphline 3.6 Commentaires et discussion La première fraction a été difficile car la température dans la colonne variait beaucoup. D après mes estimation le produit B possède un plus grand volume

21 CHAPITRE 3. DISTILLATIN FRACTINNÉE : MÉLANGE INCNNU 15 pour une masse inférieure au produit A donc la densité de A est inférieure à celle de B, ce qui est vrai. La baisse de température observée (courbe) à 10 ml est due à la perte d un peu de vapeur entre la colonne Vigreux et le pont de distillation et n est pas pris en compte dans la droit retravaillée (régression linéaire), ainsi que la 2ème baisse à 20 ml. Chaque remontée de température pour le produit A est due à une augmentation de la température du bain d huile. Les indice de réfraction que j ai trouvé sont proches des valeurs théoriques. Pour l interfraction la valeur est beaucoup plus proche de B que de A, j en déduis donc que l interfration est essentiellement constitué de B. Comme pour la distillation du toluène, il s agit d un azéotrope minimum.

22 CMMENTAIRES ET DISCUSSIN

23 4 Distillation sous pression réduite 4.1 Méthode de préparation Estérification de l acide benzoïque avec le n-propanol en benzoate de propyle à une température de 97 C, puis je vais extraire 60 ml d eau/glace ensuite par portion de 20 ml 7 fois de l éther, 1 fois avec du NaHC 3, 3 fois avec de l eau, 1 fois avec de l eau salé. Filtration avec du MgS 4 anhydre et finalement distillation sous pression réduite (11 mm Hg). 4.2 Schéma des formules H + H H + + H 2 C 7 H 6 2 C 3 H 8 C 10 H 12 2 Acide benzoique n Propanol Benzoate de propyle (122.1) (60.1) (164.2) Fig. 4.1: Formation du C 10 H 12 2 à partir du C 6 H 5 CH et du C 3 H 7 H 17

24 PARTIE EXPÉRIMENTALE 4.3 Partie expérimentale Mise de 31 ml (25 g) de n-propanol dans le ballon à 2 cols (100 ml), ajout de 2 ml d acide sulfurique concentré (96%) et ajout de 10 g d acide benzoïque, de 2 pierres à ébullition et d un barreau magnétique. Je chauffe à 97 C pendant 3 heures selon le montage 1. Transfert dans un ballon de 500 ml et évaporation à l évaporateur rotatif (bain 50 C, Pression 130 mbar). Transfert dans une ampoule à extraction et ajout de 60 ml d un mélange eau/glace et je secoue et ouvre de temps en temps le robinet pour dégazer. Puis je laisse reposer quelques minutes, jusqu à l apparition de 2 phase (à cause de 2 densité différente) ; la phase inférieure est aqueuse et la supérieure, organique. Prise dans la partie aqueuse et transfert dans une ampoule et ajout de 20 ml d éther et nouvelle séparation aqueux/organique. L éther est en tout ajouté 7 fois, 4 fois comme prévu et 3 fois 3 encore car j ai rajouté la phase aqueuse lors de l extraction au bicarbonate de sodium. Tout les phases organiques sont mise ensembles. Le même traitement que avec l éther est fait par portion de 20 ml avec 1 fois du bicarbonate de sodium, 2 fois de l eau et 1 fois de l eau salée. Finalement je transfert la partie organique dans un Erlenmeyer et y ajout environ 4 g de sulfate de magnésium anhydre (il va enlevé l eau restante). Filtration au Büchner. J enlève le reste de l éther avec l évaporateur rotatif (Bain, 40 C et Pression 50 mbar, car il reste encore du propanol). Transfert de la solution dans un ballon de 100 ml et chauffage à 105 C avec une pression de 10 mm Hg selon le schéma Résultats Température en degré C Bain Colonne T eb éther T eb benzoate Tab. 4.1: Température d ébullition de l éther et du benzoate 1 voir feuilles jointes 2 voir feuilles jointes

25 CHAPITRE 4. DISTILLATIN SUS PRESSIN RÉDUITE Tableau des quantités benzoate av. distillation 12.5 g résidu 1.3 g impureté et éther 0.16 g benzoate ap. distillation g Tab. 4.2: Quantité distillée de benzoate Rendement unité A. benzoïque n-propanol Benzoate de propyle eau Formule C 7 H 6 2 C 3 H 8 C 1 0H 12 2 H 2 Masse mol. g/mol Nb moles mol Masse th. g Masse ini. g Masse fin. g Rendement = % Tab. 4.3: Rendement du benzoate 4.5 Données physiques Benzoate de propyle : Point d ébullition (P atm ) 230 C Point d ébullition (P 10 mmhg ) 102 C Tab. 4.4: Points d ébullitions du benzoate de propyle

26 MÉCANISME n-propanol : Point d ébullition (P atm ) 97 C Tab. 4.5: Point d ébullition du n-propanol 4.6 Mécanisme R H + H R 1 H H R H H H H + 2 R R R R H R 4 H 2 H H 3 H 5 R R R R Fig. 4.2: Mécanisme de l estérification de l acide benzoïque en benzoate de propyle 1. Protonation du groupe carbonyle 2. Attaque nucléophile de l alcool sur le site électrophile de l acide 3. Transfert su proton (H + ) issu de l alcool vers un groupement hydroxyle 4. Départ d une molécule d eau 5. Déprotonation

27 CHAPITRE 4. DISTILLATIN SUS PRESSIN RÉDUITE Commentaires et discussion Je constate que selon les quantités initiales qu il y a beaucoup trop de n-propanol et donc le passage à l évaporateur rotatif en nécessaire. Lors du premier passage (Pression 130 mbar) il y avait déjà du n-propanol qui était parti mais pendant le deuxième passage pour enlever l éther un assistant m a dis de mettre le pression largement plus bas (après que j avais enlevé l éther) car il restait du n-propanol et en effet il restait environ 5-6 g de n-propanol. Ce qui est donc intéressant c est que lors de la distillation sous pression réduit il restait encore un peu d éther. J observe que si l on somme les masses après distillation et que l on les soustrait à la masse avant la distillation l on obtient une différence de 0.71 g qui est probablement du aux pertes dans le montage et à l imprécision des balances. La température de distillation était celle qui étais prévu à 10 mm de Hg. Mon rendement est assez bon.

28 CMMENTAIRES ET DISCUSSIN

29 5 Extraction : Détermination d un coefficient de partage K D 5.1 Méthode de préparation Dans cette expérience je vais déterminer le cœfficient de partage K qui est le rapport des solubilités d un composé dans 2 solvants, qui sont le chlorure de méthylène (CH 2 Cl 2 ) et l eau. Je comparerais l efficacité entre une extraction simple et une extraction multiple par un titrage de l acide benzoïque, qui est mon composé, par du NaH. 5.2 Partie expérimentale Préparation de la solution d acide benzoïque Pesée de 0.61 g d acide benzoïque (C 6 H 5 CH). Mise dans un Erlenmeyer et ajout de 130 ml d eau et chauffage jusqu à ce que l acide est dissout. Transfert dans un ballon jaugé de 250 ml et je refroidit la solution à température ambiante avant de compléter jusqu au trait. 23

30 RÉSULTATS Solution de la base Dissoudre 1 pastille de NaH dans 100 ml d eau. Mise de 10 ml de l acide benzoïque dans un Erlenmeyer avec un barreau magnétique et une goutte de phénolphtaléine et titrage avec N ah Extraction simple Mise de 50 ml d acide benzoïque dans une ampoule à extraction et ajout de 10 ml de CH 2 Cl 2. Agitation et dégazage et séparation des 2 phases ; la phase inférieure est le CH 2 Cl 2 (densité de 1.32 g/ml). Prise de la phase inférieure puis légère agitation et je récupère le reste de la phase de CH 2 Cl 2. Mise de la phase aqueuse (supérieure) et rinçage de l ampoule avec l eau dans un Erlenmeyer et titrage avec N ah comme précédemment Extraction multiple Mise de 50 ml d acide benzoïque dans une ampoule à extraction et ajout de 5 ml de CH 2 Cl 2. Agitation et dégazage et séparation des 2 phases ; la phase inférieure est le CH 2 Cl 2 (densité de 1.32 g/ml). Prise de la phase inférieure puis nouvel ajout de 5 ml de chlorure de méthylène et je récupère le reste de la phase de CH 2 Cl 2. Mise de la phase aqueuse (supérieure) et rinçage de l ampoule avec l eau dans un Erlenmeyer et titrage avec NaH. 5.3 Résultats m C6 H 5 CH 0.62 g n C6 H 5 CH mmol c C6 H 5 CH M MM C6 H 5 CH g/mol Tab. 5.1: Résultat de l extraction de l acide benzoïque

31 CHAPITRE 5. EXTRACTIN : DÉTERMINATIN D UN CEFFICIENT DE PARTAGE K D Standardisation de la base NaH + C 6 H 5 CH C 6 H 5 C + Na + + H 2 Les volumes de base pour neutraliser l acide sont 10.1 ml et 10.1 ml. c NaH = c A V a V B = M 0.01 L L = M Cœfficient de partage Volume de titrage L n A V B(titrage) c B mol m A(aq) n A MM A mg m A(tot) V B c A MM A mg m A(CH2 Cl 2 ) m A(tot) m A(aq) mg F raction acide ϕ org m A(CH2 Cl 2 )/m A(tot) % Tab. 5.2: Cœfficient de partage de l acide benzoïque K CH2 Cl 2 /H 2 = Extraction multiple Masse extraite théorique mg/10 ml mg/50 ml = K D = x mg/5 ml mg/50 ml = x = mg dans CH 2 Cl x = mg dans la phase aqueuse K D = x = mg dans CH 2 Cl 2 x + x = mg en prévision x mg/5 ml mg/50 ml = 9.348

32 CMMENTAIRES ET DISCUSSIN Masse extraite pratique Volume de titrage L m A(aq) V B(titrage) c B MM A mg m A(tot) V B c A MM A mg m A(CH2 Cl 2 ) m A(tot) m A(aq) mg F raction acide ϕ org m A(CH2 Cl 2 )/m A(tot) % Tab. 5.3: Masse extrait d acide benzoïque par extractions multiples 5.4 Commentaires et discussion Comme attendu l extraction multiple est plus efficace que l extraction simple bien que dans ce cas la différence n est pas énorme ( 10%). La quantité de masse extraite est proche de la valeur théorique calculée.

33 6 Extraction d un neutre, un acide et d une base 6.1 Méthode de préparation Dans cette partie de l expérience je vais séparer un neutre, un acide et une amine (base) d un produit inconnu et jouant avec les solubilités. Si par exemple un acide est insoluble dans l eau son sel y est soluble (ajout de NaH pour former le sel) et il suffit après avoir séparer le sel de lui ajouter de le protoner (avec du HCl) pour reformer l acide initial. Le mécanisme est le même pour séparer l amine. Puis après plusieurs lavage avec différents produits l on évapore se qui reste avec le rotavap et l on a l amine, l acide ou le neutre. 6.2 Partie expérimentale Mon inconnu est le numéro 16 E07. La masse initiale est de 2.93 g. Dilution dans 200 ml d éther dans une ampoule de 500 ml et ajout de 50 ml de NaHC 3 saturé et extraction de la phase inférieure (aqueuse avec le sel de l acide). Puis je fais 3 extractions de 100 ml d éther avec cette phase contenant le sel de l acide. Transfert du sel de l acide dans un Erlenmeyer et ajout d un peu de glace et d HCl 2 M jusqu à ph 2 et l on retrouve l acide. Ajout de 50 ml de HCl 2 M dans le 1ère ampoule qui contient encore le neutre 27

34 RÉSULTATS et l amine. Extraction de la phase inférieure où se trouve le sel de l amine. 3 extraction à l éther de cette phase et transfert dans un Erlenmeyer où le ph est amener à 10 avec du NaH 2 M. A ce point l on possède l acide et l amine en phase aqueuse séparé et le neutre se trouve dans l ampoule initiale ainsi que dans l éther (phase organique) extrait lors du traitement de l amine et de l acide. Toutes les phases organiques, le neutre, sont mises ensembles. Isolation des produits Le neutre (phase organique) est lavé avec 50 ml de NaHC 3 saturé puis avec 50 ml d eau, car il n y a pas de NaCl. Puis ajout de MgS 4 qui absorbera l eau restante pour 30 minutes, puis filtration. L amine et l acide sont traités séparément de la même manière. 3 lavage avec 100 ml d éther (l acide et l amine repasse en phase éther car il y est plus soluble). Transfert dans un Erlenmeyer et ajout de MgS4 pour l acide et de K 2 C 3 pour l amine pour 30 minutes. Filtration avec un entonnoir bouché avec un peu de coton dans un ballon de 500 ml taré et évaporation de l éther au rotavap. Recristallisation du neutre Le solvant est le méthanol qui précipite avec de l eau. Transfert des essais pour le solvant dans le ballon de 500 ml et évaporation au rotavap. Ajout de 50 ml de méthanol, solubilisation et ajout de 50 ml d eau. Filtration au Büchner 2 fois car lorsque j ajoute un peu d eau pour laver le cristal, il y a un peu de cristal qui précipite dans le méthanol filtré. Mise des cristaux dans un snap taré et au dessiccateur pour 2 jours. 6.3 Résultats Acide Mon acide est une poudre fine blanche, a comme masse 1.33 g et un point de fusion de C. J en conclu qu il s agit de l acide p-anisique qui lui a comme point de fusion C.

35 CHAPITRE 6. EXTRACTIN D UN NEUTRE, UN ACIDE ET D UNE BASE Amine Mon amine est un liquide visqueux légèrement jaune, a comme masse 0.63 g et un indice de réfaction de L amine la plus proche est la N,N-Diéthylaniline qui a un indice de réfraction de et un point d ébullition de C à 11 mmhg Neutre Tableau des solvants T amb T eb remarque eau non non éthanol non oui pas recristallisé acétone oui toluène oui méthanol non oui pas recristallisé chlorure de méthylène oui non cyclohexane non oui pas recristallisé pentane non oui pas recristallisé acétate d éthyle non oui pas recristallisé Tab. 6.1: Solvants pour la recristallisation du trans-stilbène Mon neutre avait avant la recristallisation l aspect d une grosse poudre brune et une masse de 0.97 g. Après la recristallisation, la couleur est devenu plus clair (blanc-brune, sable blanc) et la forme sont des morceaux fins. La masse est de 0.93 g, ce qui fait un rendement de 95.88%. Le point de fusion est de C, j ai donc fait une poudre intime avec le Trans-stilbène ( C) et la dissolution était identique à C. Mon neutre est donc le Trans-stilbène. 6.4 Commentaires et discussion Lors de la dissolution initial de mon inconnu avec de l éther, il y avait un soluté noir qui flottait entre les 2 phases. Ce soluté a été gardé tout le long avec le neutre. Avant l ajout de glace et de HCl au sel de l acide, j a du ajout un peu d eau car il y avait un précipité blanc-gris. Lorsque j ajoutais du HCl dans le sel de l acide, il y a avait formation d une mousse qui était due au C 2 qui se formait.

36 CMMENTAIRES ET DISCUSSIN Après tous les traitements la masse finale est la même que la masse initiale ce qui est très bien car je m attendais à un rendement élevé mais vu que nous n avions pas de NaCl, les ions Na + et Cl sont encore présent et alourdissent la masse finale donc le rendement n est pas de 100% et pour mes pesée, les produit ne devait pas être totalement sec. J ai eu beaucoup de peine à trouver mon solvant car parmi les 5 solvants solubles à chaud aucun ne recristallisait. Mais si l on ajout un peu d eau au méthanol, il y a un précipité qui se forme et j avais mon solvant. Le rendement de la recristallisation et lui aussi élevé, un peu trop car mon neutre est encore un peu humide. Le point de fusion de ce-dernier est malgré la recristallisation loin de ce qu il devrait être, mais il quand même pu être déterminé car ils avaient les mêmes caractéristiques de dissolution. Pour mon acide le point de fusion est lui aussi relativement éloigné de la valeur théorique. Par contre pour mon amine la valeur obtenu est complètement ailleurs et le produit que je pense est, l est seulement car c était le plus proche. Mon amine doit encore avoir de l eau ou un autre liquide qui explique l indice de réfraction aberrant trouvé. Mais après avoir mesuré l indice, il me reste plus que 0.2 ml, ce que je juge insuffisant pour travailler avec.

37 7 Séparation et identification de 4 acides aminés par TLC 7.1 Méthode de préparation Dans cette partie, je vais à l aide dans la TLC (chromatographie sur couche mince) déterminer la composition en acides aminés d un inconnu. La chromatographie se fera sur une plaque de Si 2, qui a pour but de séparer les différents acides aminées avec un solvant. En effet le solvant (volatil) migrera sur toute la plaque et emportera avec lui à des distances différentes les acides aminés, ceci est du au variation de polarité entre les différentes, ce qui permet l identification des composés. Les distances divisé par la distance du solvant est appelé facteur de rétention. 31

38 PARTIE EXPÉRIMENTALE 7.2 Partie expérimentale Acides aminés β-alanine C 3 H 7 N 2 Phénylalanine C 9 H 11 N 2 Serine C 3 H 7 N 3 Valine C 5 H 11 N 2 Tab. 7.1: Les acides aminés utilisés Solvant : N-butanol 56.5% Acide acétique 21.7% Eau distillée 21.8% Tab. 7.2: Le solvant pour la migration des acides aminés Révélateur Ninhydrine [2,2-dihydroxy-1 H-indène-1,2(2H)-dione] 0.1% dans du N-butanol Prise d un plaque de Si 2 et je fais 1 ligne à 1 cm de chaque bord, puis sur l une des lignes je marque 5 points (4 acides aminés et un inconnu). Je dépose pour chacune des marques une petite goutte (spot) de produit (max 3 mm de diamètre). Je mets la plaque dans un gobelet en verre où se situe au fond un peu de solvant (il ne doit pas toucher la ligne de départ où se trouve les 5 spots) et je ferme le gobelet. Le solvant mets 1h30 à migrer à l autre ligne. Je sors la plaque et la laisse 2 minutes à sécher à l étuve (75 C). Je la regarde à la lampe UV puis je spraie un révélateur sur la plaque et la resèche à l étuve ( 10 minutes). Les acides aminés sont visibles.

39 CHAPITRE 7. SÉPARATIN ET IDENTIFICATIN DE 4 ACIDES AMINÉS PAR TLC 33 cm A = Beta alanine P = Phenylalanine S = Serine V = Valine 4 = inconnu 4 0 A P S V 4 Fig. 7.1: L inconnu 4 contient donc les acides aminés A,P et V. 7.3 Résultats Schéma de la plaque de Si Facteurs de Rétentions A 2.7/7.5 = 0.36 P 4.5/7.5 = 0.60 S 2.0/7.5 = 0.27 V 3.5/7.5 = 0.47 Tab. 7.3: Facteurs de rétentions des acides aminés 7.4 Commentaires et discussion Comme l on voit sur le schéma de la plaque l identification est assez simple, précise et rapide. Il a fallut appliquer le révélateur car au UV je voyais une sorte de pâté sur toute la largeur sur la ligne de fin.

40 CMMENTAIRES ET DISCUSSIN

41 8 Degré d avancement d une réaction d acétate de p-nitro-benzyle 8.1 Méthode de préparation La TLC va me permettre d observer l avancement d une réaction. L acétate de p-nitrobenzyle se forment lentement, donc en prenant toutes les 10 minutes une goutte pour en faire un spot puis une migration dans le goblet avec un solvant l on peur observer la variation d intensité des spots. Ce qui montre l avancement de la réaction et lorsqu il n y a plus le spot du réactif, la réaction est complète. Finalement l acétate de p-nitrobenzyle est précipité avec de l eau et recristallisé avec de l éthanol et son point de fusion est déterminé. 35

42 SCHÉMA DES FRMULES 8.2 Schéma des formules CH 2 B r CH 3 + Na CH 3 + NaBr 2 N 2 N Bromure de p nitrobenyle Acetate de sodium (trihydrate) Acetate de p nitro benzyle C 7 H 6 N 2 B r C 2 H 3 2 N a C 9 H 9 N 4 (216.00) (82.03) (195.17) Fig. 8.1: Formation de l acétate de p-nitro-benzyle à partir du bromure de p- nitrobenzyle et de l acétate de sodium 8.3 Partie expérimentale Solvant Mélange 1 :1 acétate d éthyle/cylclohexane Le bromure de p-nitrobenzlye est mis dans un ballon de 50 ml et ajout de 25 ml d éthanol. Puis ajout de l acétate de sodium qui a été dissout dans 5 ml d eau. Chauffage à 100 C dans un bain marie avec un réfrigérant. Après 5 minutes prie d une goutte de solution avec un capillaire er le fait un spot sur une plaque de Si 2 préparé comme dans l expérience précédente. Je replonge le ballon dans l huile et fait un deuxième spot après 10 minutes. Sur cette plaque je fait un troisième spot qui est la référence (du bromure de p-nitrobenzle dissout dans 2 ml d éthanol). Sur une deuxième plaque je place 5 spot ; 4 spots dans la réaction avec 10 minutes d intervalle et encore une référence. Les plaques sont mises dans le gobelet en verre avec un peu de solvant, puis séchée sous chapelle et mises sous UV et dans une cuve à iode pour 5-10 minutes. Le contenu du ballon est transféré dans 100 ml d eau, ce qui fait précipiter l acétate de p-nitrobenzyle. Filtration au Büchner. Ajout de 5-6 ml d éthanol aux cristaux, solubilisation au point d ébullition de l éthanol (78 C) puis filtration à chaud dans un filtre avec l entonnoir. Mise dans la glace pour que les cristaux se reforment puis une nouvelle filtration au Büchner.

43 CHAPITRE 8. DEGRÉ D AVANCEMENT D UNE RÉACTIN D ACÉTATE DE P-NITR-BENZYLE Résultats Schéma de la plaque de Si 2 cm Bromure de p nitrobenzyle 6 Acetate de p nitrobenzyle 3.5 p nitrophenol 0 R min Fig. 8.2: Après 55 minutes la réaction s approche de la fin car le spot de référence diminue en intensité Facteurs de rétention Bromure de p-nitrobenzyle 6.8/8.0 = 0.85 Acétate de p-nitrobenzyle 6.0/8.0 = 0.75 P-nitropnénol 3.5/8.0 = 0.44 Tab. 8.1: Facteurs de rétentions des réactifs et produit Rendements Broumre p-nitrobenzyle Acétate sodium Acétate p-nitrobenzyle Formule C 7 H 6 N 2 Br C 2 H 3 2 Na C 9 H 9 N 4 MM [g/mol] m [g] nb moles m théorique [g] 0.904

44 MÉCANISME m cristaux(av.recrist.) 0.8 g R reaction 88.5 % m cristaux(ap.recrist.) 0.3 g R recristallisation 37.5 % R total 33.2 % Tab. 8.2: Rendement de la réaction de l acétate de p-nitro-benzyle Point de fusion Le point de fusion est de C 8.5 Mécanisme Br H 2 C CH 3 CH 2 H 3 C : + + B r N 2 N 2 Fig. 8.3: Mécanisme de la formation de l acétate de p-nitro-benzyle 8.6 Commentaires et discussion J observe que après 55 minutes la réaction n est pas encore complète mais que si j avais attendu entre chaque intervalles exactement 10 minutes de reflux la réaction aurait pu se terminer ou sinon il manquait quelques minutes en plus. Sur la plaque d Si 2 j observe un deuxième produit qui se forme qui est je pense le p-nitrophénol (C 6 H 5 N 3 ).

45 9 Purification d un produit organique avec une colonne chromatographie 9.1 Méthode de préparation Dans cette dernière partie de l expérience, je vais séparer un alcool, un ester et un colorant alimentaire à l aide d une colonne chromatographie. La méthode d utilisation de la colonne est la même que pour la TLC, c est à dire que l on joue avec la polarité des molécules à séparer. En prenant en premier un solvant polaire, la molécule polaire descendra le long de la colonne et l on la récupère dans des éprouvettes. Puis on change le solvant et récupère l autre produit. Puis je fais une TLC pour identifier qui est qui avec les produits de références et finalement les fractions réunies les 2 solvants sont évaporés au rotavap. 9.2 Partie expérimentale Préparation de la colonne Je bouche le fond de la colonne avec un peu de ouate et la recouvre avec du sable. J ajoute 100 ml de silicagel dilué dans du chlorure de méthylène. Je frappe la colonne jusqu à ce que le niveau de silice ne bouge plus et j enlève un peu de solvant qui s est séparé de la silice. Je mets une petite couche de sable en 39

46 CMMENTAIRES ET DISCUSSIN regardant bien que la séparation silice-sable soit parfaitement horizontale (le fait de laisser un peu de solvant amorti la chute du sable). Il faut faire attention qu il y a toujours un peu de solvant sinon la colonne se sèche Début de l expérience Le produit inconnu est solide, de couleur bleu et de masse 0.21 g. Dilution dans un peu de chlorure de méthylène et ajout le long des parois de la colonne. uverture de la colonne pour enlever le solvant et l inconnu traverse le sable pour arriver au silice. Ajout de chlorure de méthylène et récupération en bas dans des éprouvettes. Prise de temps en temps d une goutte d une éprouvette en cours et mise sur une plaque mince de Si 2 à l aide d un capillaire et si j observe une coloration dans le spot au UV, c est que mon premier produit sort de la colonne et que je doit donc continuer. Si il y a plus de couleur dans le spot, c est que le premier produit est passé. Une fois que le premier produit est passé je fais un spot sur une plaque mince avec ainsi qu une référence et fait migrer dans le gobelet avec du chlorure de méthylène. Pour faire sortir le deuxième produit, idem que pour le premier mais avec un mélange 1 :10 d acétate d éthyle et chlorure de méthylène. Une fois les 2 produits identifiés, les fractions sont rassemblées ensemble par produit et le solvant est évaporé au rotavap. 9.3 Commentaires et discussion Je n est pas eu le temps de terminer cette expérience, ou plutôt pas même commencer. Normalement la quantité d éluant (silicagel) est 50 à 100 fois supérieure à la masse du produit à séparer, mais dans mon cas elle à un rapport de 500 ( = 100 ml). Ce qui explique que même après 2 heures d attente le premier produit n est pas sortit, en plus le débit de la colonne était très faible. Le spot du premier produit est supposé être de couleur rose. Le deuxième produit est visible car c est une ligne orange clair qui descend le long de la colonne, mais seulement lorsque l on ajoute le mélange 1 :10 de solvant. Pour accélérer le passage dans la colonne j ai ajouté le mélange de solvant car le deuxième produit migre plus rapidement que le premier. Mais malgré cela aucun produit n est sorti et à 5 heure 15, le deuxième produit était encore à 75% de la colonne et même l ajout d acétate d éthyle pur n a servit à rien.

47 10 Extraction d eugénol 10.1 Méthode de préparation Dans ce TP je vais extraire l eugénol et l actyleugénol, qui sont des huiles essentielles contenues dans les clous de girofle dont les proportions sont entre 14 et 20%. Pour cela je commencerais par une distillation simple car ces 2 produits forment un azérotrope avec l eau qui a un point d ébullition de environ 100 C. Puis je séparerais les 2 produits par extraction. 41

48 SCHÉMA DES FRMULES 10.2 Schéma des formules H CH 3 CH 3 Eugneol Acetyleugenol C 10 H 12 2 C 12 H 14 3 (164.20) (206.24) Fig. 10.1: L eugénol (gauche) et l acétyleugénol (droite) 10.3 Partie expérimentale Distillation Prise de g de clous de girofle, qui sont broyé puis transféré dans un ballon rond 500 ml et ajout de 100 ml d eau. Le montage est celui d une distillation simple avec un pont de Liebig. Chauffage lent à 100 C pour éviter la formation de mousse. Je récupère 60 ml de distillat (T distillation = 78 C ) et ajout de 60 ml d eau dans le ballon contenant les clous de girofle une fois qu il soit de retour à température ambiante, et je récupère encore une fois 60 ml. Bizarrement je n ai que 100 ml que je sépare en deux fois 50 ml car nous sommes 2 à travailler ensemble. Extraction Je fais 3 extractions avec 15 ml de CH 2 Cl 2 (chlorure de méthylène), se qui fais passer l eugénol et l acétyleugénol dans la phase organique car ils y sont plus soluble. Puis je les sèchent avec du Na 2 S 4 et je filtre avec un entonnoir boucher

49 CHAPITRE 10. EXTRACTIN D EUGÉNL 43 avec de la ouate. A présent je fais 3 extractions de 10 ml avec une solution de NaH 5%, se qui provoque une réaction acide/base qui fait passer l eugénol en phase aqueuse. Séchage de la phase organique avec du Na 2 S 4, filtration avec entonnoir et ouate et finalement évaporation au rotavap du chlorure de méthylène et il reste l acétyleugénol qui est sous forme liquide (huile). Je prend la phase organique contenant l eugénol et j ajoute du HCl pour protoner l eugénol. 3 Extraction de 10 ml avec du CH 2 Cl 2 pour faire repasser l eugénol en phase organique, qui est séchée (Na 2 S 4 ), filtrée (entonnoir avec ouate) et le solvant est évaporé au rotavap. L eugénol est lui aussi sous forme liquide (huile) 10.4 Résultats Tableau des pesées Ceci sont mes valeurs. m acetyleugenol 0.81 g m eugenol 0.85 g m sommee g Cela sont les valeurs de mon collège de la distillation et nos masses réunies. m acetyleugenol 0.25 g m eugenol 0.53 g m sommee g m totale 2.44 g Tab. 10.1: Quantités d eugénol et acétyleugénol

50 MÉCANISME Rendements Rendements théoriques Rendement 14% g Rendement 20% g Rendements pratiques Rendement 14% % Rendement 20% % Rendement 100% 9.56 % Tab. 10.2: Rendement de l eugénol et acétyleugénol 10.5 Mécanisme H Na CH 3 CH3 + Na + + H + H 2 Fig. 10.2: Na + expulse l hydrogène et transforme l eugénol en son sel.

51 CHAPITRE 10. EXTRACTIN D EUGÉNL 45 Na H CH 3 CH 3 + H + + Cl + NaCl. Fig. 10.3: Cl arrache Na + et l hydrogène reprend sa place et l on retrouve l eugénol Commentaires et discussion J ai du faire une erreur de lecture, ce qui peut expliquer que nous n avions chacun que 50 ml de distillat et non 60 ml. Nous avons trouvé que seulement 9.5% d eugénol et d acétyleuénol dans les clous de girofle. Ce petit pourcentage peut être expliqué par le fait que nous avions que 100 ml de distillat et non les 120 ml comme prévu. Il faut aussi observer que j avais plus de produit que mon collège malgré le fait que le ballon avait été bien mélangé avant la séparation.

52 CMMENTAIRES ET DISCUSSIN

53 11 Réactions des aldéhydes et des cétones Mes 2 inconnus sont les numéros 10 et Méthode de préparation Dans cette expérience je vais à l aide de points de fusions et de différents tests déterminer 2 inconnus qui sont des aldéhydes et des cétones Formation de 2,4-dinitrophénylhydrazones Méthode de préparation Cette réaction permet de déterminer la présence d un groupe carbonyle puis de déterminer le point de fusion de l inconnu après une filtration Partie expérimentale Mise de 2 g de 2,4-dinitrophénylhydrazine dans 100 ml de méthanol et ajout lente de 4 ml d acide sulfurique concentré. (La solution est déjà prépréparée). 47

54 FRMATIN DE SEMICARBAZNE Mise de 3 ml de cette solution dans un ballon de 25 ml et ajout de 40 mg d inconnu (2 gouttes). Il y a formation d un précipité. Filtration au Büchner, lavage avec de l eau jusqu au ph neutre. Tentative de recristallisation avec du méthanol mais pas de solubilité à chaud donc nouvelle filtration après avoir mis dans la glace. Séchage et je prend le point de fusion Résultats couleur précipité orange orange-rouge point de fusion C Tab. 11.1: Analyse des inconnus par recrist. de dinitrophénylhydrazones : couleur précipité et point de fusion Mécanisme N 2 N 2 R R H 2 NNH N 2 + C C N N N 2 R R H 2,4 Dinitrophenylhydrazine 2,4 Dinitrophenylhydrazone Fig. 11.1: Formation de 2,4-dinitrophénylhydrazones 11.3 Formation de semicarbazone Méthode de préparation Dans cette partie le but est le même que dans la partie précédante mais le réactif est le chlorhydrate de semicarbazide (car le semicarbazide est moins stable, il faudra juste ajouter un peu de pyridine pour libérer le semicarbazide)