Questions : Exercices :

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1 arbonylés α,β-insaturés Questions : Question 1. Expliquez pourquoi la liaison π de =- est moins réactive que celle de = vis-à-vis de la fixation de + : Pourquoi le carbocation mentionné pour = est-il celui qui se forme majoritairement Question 2. Les réactions suivantes sont-elles des additions nucléophiles 1,4 : l l Li 2 2 après hydrolyse Exercices : Exercice 1. Soit la réaction suivante : 2 Pd/ 2 isomères et majoritaire par rapport à Sachant que est plus stable que, donnez la structure de ces deux produits, et indiquez si cette réaction est stéréospécifique ou stéréosélective. Exercice 2. Donner la structure des produits, et (qui sont des mélanges racémiques) : N 2 // Réduction de N en - 2 N 2 + 2

2 Exercice 3. Donnez la structure de et expliquez la formation de (négliger l aspect stéréochimique). Vous détaillerez le mécanisme de formation de en faisant apparaître les doublets libres d électrons ainsi que les orbitales vacantes éventuelles. Quels produits minoritaires pourraient se former simultanément avec? 2 () 2 1) / 2) 6 5 3) / 2 1), 2) Exercice 4. Proposer une méthode de synthèse du composé à partir d hex-1-èn-3-one et de 2-éthylcyclopentane-1,3-dione : Exercice 5. Soit la réaction suivante : R-r 1) Mg/éther 2) 2 =-( ) 2 3) les proportions obtenues en produits 1 et 2 en fonction de R : ( 2 ) Donnez la structure de 1 et 2 (en négligeant la stéréochimie éventuelle) et justifiez les proportions obtenues. 1

3 orrections Questions : Question 1. liaison π moins réactive 3 >> 3 > < δ + δ 3 - =, gpe attracteur, tire les e - forme mésomère possible oui : Question 2. l 3 2 l 3 2 E sur =, non conjuguée 2 Li 2 après hydrolyse N 1,2 Exercices : Exercice 1. ydrogénation de la double liaison (addition SYN ou IS): Encombrement stérique de la face supérieure de la molécule ( ). 2 diastéréoisomères obtenus (réaction stéréosélective) 2 Pd/ (MJRITIRE) + (minoritaire) décaline TRNS décaline IS (décaline TRNS) plus stable que (décaline IS). 2

4 Exercice 2. N 1,4 (ou de Mickaël) d un carbanion (méthylène activé) sur un aldéhyde α,β-insaturé : N N N 1,4 N N N N d une amine Iaire sur un aldéhyde : yclisation ormation d une imine via un aminoalcool. N réduction de N en N 2 N 2 N 2 N N aminoalcool 3

5 Exercice 3. N 1,2 d un carbanion-énolate sur un aldéhyde : 3 3 N déshydratation ddition de Michaël d un carbanion (méthylène activé) sur une cétone α,β-insaturée suivie d une SN (N + élimination) intramoléculaire. ette SN a lieu majoritairement à partir de l énolate cinétique qui permet d obtenir une cyclohexanone qui est plus stable qu une cyclobutanone (formée à partir de l énolate thermodynamique) N 1,

6 Exercice 3. (suite) énolate N énolate 2 thermodynamique N énolate cinétique N 2 2 Protonation 3 Elimination Elimination minoritaire 2 2 minoritaire majoritaire Exercice 4. nnélation de Robinson : / 3 2 5

7 Exercice 5. N 1,2 ou 1,4 d un organomagnésien sur une cétone α, β-insaturée. - Les organomagnésiens peuvent donner des additions 1,4 ou 1,2. Dans cet exemple le est encombré par le groupement i-pr, l addition 1,4 est majoritaire. - Pour la même cétone α, β-insaturée, l encombrement du groupement R de RMgX peut également influencer la réaction. Plus l organomagnésien sera encombré (ici chaîne longue), plus la proportion en produit d addition 1,4 sera importante : -r Mg/éther -Mgr après 3 + après (80%) 1 (20%) N 1,4 N 1, (96%) N 1, r Mg/éther 3 7 -Mgr après 3 + après N 1,2 1 (4%) 6