Thermodynamique de l oxydoréduction

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1 Thermodynamique de l oxydoréduction Chapitre 6 : relation entre les grandeurs de réaction et les potentiels d électrodes. Enthalpie libre électrochimique. la pile à hydrogène Cours de chimie de seconde année PSI PSI Page 1 sur 6 DL

2 Considérons la cellule galvanique suivante : (-) Zn (s) Zn 2+ (aq) Ag + (aq) Ag (s) (+) Lorsqu elle fonctionne en générateur, c est une pile, et l équation de la réaction de fonctionnement est : 2 Ag + (aq) + Zn (s) Zn 2+ (aq) + 2 Ag (s) Lorsque cette pile débite, sa fem e n'est pas nulle et l'on peut écrire, comme pour tout système évoluant à T et p constantes (partie III du chapitre 3) : Δ r G = + µ Zn2+ + 2µ Ag(s) - µ Zn(s) - 2µ Ag+ = 2(µ Ag(s) - µ Ag+ ) - (µ Zn(s) - µ Zn2+ ) Au cours de l'évolution correspondant au transfert de quantité d'électricité dq = 2.F.dξ, on a, pour le système constitué par cette pile : dg = d(u + pv-ts) = δq + δ W + δ W e + pdv + vdp - TdS - SdT = δw + vdp -TδS -SdT e irr δwe représente le travail électrique (énergie reçue par le système : elle est négative ici car c est un fonctionnement en pile) Pour une évolution à T et P constantes : dg = δw e TδS irr Or : G= n i µ i et dg = µ i.dn i parce que T,p constantes i i Mais : δw e = e.dq = -e.(n.f.dξ) < 0 (n, nombre d'électrons échangés, est égal à 2 dans notre exemple). On a alors : dg = - n.f.e TδS irr = Σ i µ i.dn i = ΔrG.dξ Dans des conditions proches de la réversibilité, alors δs irr = 0 et on a ces égalités importantes : ΔrG = - n.f.e n représente le nombre d'électrons échangés e est la force électromotrice (fém) de la pile A l'équilibre chimique, l'enthalpie libre de réaction est nulle : Δ r G = 0 ce qui implique e = 0 Cette relation reste valable lorsque tous les constituants physicochimiques de la pile sont dans leur état standard : PSI Page 2 sur 6 DL

3 ΔrG (T) = - n.f.e (T) ΔrG (T) est l enthalpie libre standard à T e (T) est la force électromotrice standard (fém) de la pile e est la fem standard de la pile et elle ne dépend que de la température T : e= e (T). Reprenons notre exemple ; on peut également écrire que : Δ r G = -2.F.e = -2.F. (E Ag+/Ag - E Zn2+/Zn ) = -2.F.E Ag+/Ag -( -2.F.E Zn2+/Zn ) ou également : Δ r G = + µ Zn2+ + 2µ Ag(s) - µ Zn(s) - 2µ Ag+ = 2(µ Ag(s) - µ Ag+ ) - (µ Zn(s) - µ Zn2+ ) On associe à tout couple Ox / Red, une enthalpie libre conventionnelle, notée Δ r g, définie par : Associée à la demi- équation électronique écrite dans le sens de la réduction : α Ox + n e- = β Red Δ r g = - n.f.e n est le nombre d électrons de la demi-équation F est la constante de Faraday E est le potentiel d électrode du couple!dans les conditions standard : on associe à chaque couple d'oxydoréduction, une enthalpie libre standard conventionnelle, notée Δ r g, définie par : Associée à la demi- équation électronique écrite dans le sens de la réduction : α Ox + n e- = β Red Δ r g (T) = - n.f.e (T) Ainsi ici, nous écrirons :! Fe 3+ + e - = Fe 2+ Δ r g 1 = - 1.F.E 1! Zn e - = Zn (s) Δ r g 2 = - 2.F.E 2! Ag (s) = Ag e - Δ r g 3 = + 1.F.E 3 (signe «+» car demi-équation écrite dans le sens de l'oxydation) Détermination de grandeurs standard de réactions L enthalpie libre standard de réaction Δ r G (T) de la réaction d oxydoréduction s écrit : a Ox 1 + b Red 2 = c Red 1 + d Ox 2 (n électrons étant échangés) ΔrG (T) = - n.f.e (T) = - n.f.(e 1 - E 2 ) e (T) étant la fém standard à la température T PSI Page 3 sur 6 DL

4 Il est possible d'établir les autres expressions des grandeurs standard de réaction : Δ r G (T) = - n.f.e (T) Δ r H (T) = - n.f.e (T) + n.f.t.de (T)/dT Δ r S (T) = n.f.de (T)/dT de ( T ) Rem : dt est souvent appelé "coefficient de température". Exercice d'application On réalise, sous 1 bar, la pile suivante (comme précédemment, compartiment anodique et cathodique ne sont pas séparés) : Ag (s) / AgCl (s) / K +,Cl - c 0 / Hg 2 Cl 2(s) / Hg (l) L électrolyte est une solution aqueuse de concentration c 0 = 0,1 mol.l -1 en chlorure de potassium. A 298 K, on mesure la fém de cette pile : e = E Hg - E Ag = 50 mv. 1. Montrer que la fém de cette pile est indépendante de la concentration c 0 de l électrolyte. 2. Ecrire la réaction de la pile qui a lieu lorsque la pile débite. 3. Calculer l enthalpie libre standard de formation du chlorure mercureux solide à 25 C. Données : On donne à 298 K, l enthalpie standard de formation : Δ f G (AgCl (s) ) = - 109,5 kj.mol -1 PSI Page 4 sur 6 DL

5 EXERCICE 1 : calcul d un potentiel standard Le produit de solubilité de Ag 2 SO 3(s) vaut 1, soit : pks = 13,8 Calculer le potentiel standard du couple Ag 2 SO 3(s) /Ag (s) en utilisant les enthalpies libres standard et les enthalpies libres standard conventionnelles. Donnée : E Ag+/Ag(s) = 0,80 V PSI Page 5 sur 6 DL

6 EXERCICE 2 : étude d une pile Soit une pile zinc/cuivre constituée par les éléments suivants : " Compartiment (1) : lame de zinc plongeant dans une solution de sulfate de zinc(ii), de volume V 1 = 50 ml, de concentration 0,10 mol.l -1. " Compartiment (2) : lame de cuivre plongeant dans une solution de sulfate de cuivre(il), de volume V 2 = 40 ml, de concentration 0,25 mol.l -1. "Pont salin. L étude de la pile s effectue à 298 K, sous P = 1 bar. 1. Quelle est la nature du pont salin et son rôle? 2. Déterminer le potentiel d électrode de chacune des électrodes. En déduire la polarité de la pile et calculer sa force électromotrice (f.e.m.) initiale à 298K. 3.Faire le schéma de la pile en précisant le sens de déplacement des porteurs de charge et leur nature lorsque la pile débite. Quelles sont alors les réactions qui ont lieu aux électrodes? En déduire le nom de chacune des deux électrodes et l équation - bilan de la réaction de fonctionnement. 4.Quelle est la relation entre l enthalpie libre de réaction Δ r G de la réaction de fonctionnement et la force électromotrice de la pile, notée e? Quel est le signe de Δ r G lorsque la pile débite? Ce signe était - il prévisible? 5.Déterminer la valeur de Δ r G à 298 K. En déduire la valeur de la constante d équilibre K de la réaction de fonctionnement, à 298 K. 6.Exprimer, en fonction du coefficient de température d e /dt et éventuellement de la f.e.m. standard e, les grandeurs standard de réaction Δ r S et Δ r H. 7. Calculer les valeurs de Δ r S 0 et Δ r H 0 à 298 K sachant que de /dt= -1, V.K -1. Données : On prendra : RT Ln(x) = 0,06Log(x) à 298 K F Couple Zn 2+ / Zn (s) : E 1 = -0,76 V Couple Cu 2+ / Cu (s) : E 2 = 0,34 V PSI Page 6 sur 6 DL