Table des Matières. Introduction... 8 Constantes et Notations Formulaire Chapitre 1 - Thermodynamique générale 1. Définitions...

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1 Table des Matières Introduction... 8 Constantes et Notations Formulaire Chapitre 1 - Thermodynamique générale 1. Définitions Systèmes thermodynamiques Variables d'état extensives et intensives Échanges Processus réversible, équilibre, variables de tension C Principe zéro et température Variables d'état indépendantes et variance Les deux principes Énoncé du premier principe Évolution et dégradation Énoncé du second principe Énergie et enthalpie Chaleur et travail reçus lors d'un processus infinitésimal Chaleur et enthalpie Les capacités calorifiques Entropie Principe du calcul de l'entropie des processus réversibles ou non C Chaleur non compensée et loi du travail maximum Exemple de calcul d'entropie créée : le transfert de chaleur Énergie de Helmholtz et énergie de Gibbs Différentielle totale d'une fonction Les fonctions énergétiques annexes Relations fondamentales de la thermodynamique chimique C Autres relations différentielles Dérivées partielles de V et p: dilatation et compressibilité Relations de Maxwell et différentielle de l'entropie Équations d'état thermodynamiques Les capacités calorifiques Exercices Chapitre 2 - Gaz parfaits et états condensés 1. États d'agrégation États dilués et états condensés Définition thermodynamique du gaz parfait... 38

2 2 Table des matières Relation entre les capacités calorifiques Le gaz parfait limite du gaz réel Énergie d'agitation thermique Contributions à l'énergie d'agitation thermique Le modèle de la théorie cinétique des gaz parfaits Les gaz de molécules polyatomiques rigides Énergie de vibration des molécules Mécanique classique et quantification Distribution de Boltzmann Molécules diatomiques Molécules polyatomiques Fonctions d'einstein et capacité calorifique de vibration Propriétés des états condensés La fonction d'état entropie L'entropie des gaz parfaits en fonction de la pression L'entropie en fonction de la température Entropie de changement d'état Notions générales sur les mélanges Variables de composition des mélanges Les mélanges Les mélanges de gaz parfaits Mélanges de gaz parfaits et loi de Dalton Enthalpie, entropie et énergie de Gibbs de mélange Exercices Chapitre 3 - La réaction chimique 1. Grandeurs thermodynamiques de réaction Écriture algébrique des réactions Avancement de réaction Grandeur de réaction Les conditions standard Définition des conditions standard Grandeurs standard de formation et de réaction Les enthalpies de réaction Écart entre enthalpie et énergie de réaction Enthalpie de réaction à 0 K et énergie d'atomisation Les enthalpies de réaction en fonction de la température Les incréments d'énergie et d'enthalpie de liaison Les entropies absolues Exemple de relation entre entropie et probabilité Principe de Nernst L entropie résiduelle au zéro absolu Exemple de calcul d entropie absolue : H 2 S Entropie absolue et enthalpie d'agitation thermique... 70

3 Table des matières Ordre de grandeur des entropies absolues Entropie et énergie de Gibbs de réaction Entropie de réaction Énergie de Gibbs de réaction Exercices Tables thermodynamiques à 298 K Chapitre 4 - L'équilibre chimique 1. Équilibre et spontanéité des réactions chimiques Affinité chimique d'une réaction Condition d'équilibre chimique Cas général : critère de spontanéité L'énergie de Gibbs en fonction de la pression États condensés Gaz parfaits Les diagrammes d'énergie de Gibbs La loi d'action de masse Exemple de loi d'action de masse Cas général Constante d équilibre et unités Influence de la température : loi de van t Hoff Facteurs énergétiques et entropiques Loi de modération Tabulation des données thermodynamiques Équilibres de changement d'état Potentiel chimique commun aux phases en équilibre Composé pur : relation de Clapeyron Cas particulier d'une phase gazeuse Variance et règle des phases Exercices Tables thermodynamiques en fonction de la température Chapitre 5 - Les Gaz Réels 1. Forces interatomiques et intermoléculaires Forces interatomiques Forces de van der Waals L'équation du viriel L'équation de van der Waals Origine moléculaire de l'équation de van der Waals L'équation de van der Waals réduite L'équation d'état de Redlich-Kwong Expression et réduction de l'équation de Redlich-Kwong Les isothermes de Redlich-Kwong

4 4 Table des matières L'équation du viriel en coordonnées réduites L'équilibre liquide-vapeur La fugacité Fugacité et coefficient de fugacité d'un gaz pur Calcul du coefficient de fugacité Calcul de la fugacité par l'équation du viriel Coefficient de fugacité en coordonnées réduites Généralisation de la notion de fugacité La loi d'action de masse Généralisation aux gaz réels Calcul des fugacités dans les mélanges gazeux idéaux C Équations d'état à trois paramètres Le facteur acentrique Équations d'état cubiques SRK et PR Grandeurs thermodynamiques et équation du viriel Mélanges : propriétés pseudo-critiques et coefficients du viriel C Pressions de vapeur et enthalpies de vaporisation C Les grandeurs résiduelles des gaz réels Exercices Chapitre 6 - Les Solutions 1. Introduction aux solutions Types de solutions Solvant, solutés, solutions diluées Théorie des grandeurs molaires partielles Définition d'une grandeur molaire partielle Relation de Gibbs-Duhem Exemple de grandeurs molaires partielles Les relations thermodynamiques Lois des solutions diluées Pressions de vapeur des solutions réelles et idéales Loi de Henry et solutions diluées idéales Le potentiel chimique en solution diluée idéale La loi de Raoult Les solutions idéales Définition Comparaison des solutions idéales et diluées idéales Solutions réelles et activités Définition des activités à partir du potentiel chimique Définition des activités à partir des pressions de vapeur Les coefficients d'activité Relation entre 1 et Pression de vapeur totale d'une solution

5 Table des matières 5 6. Grandeurs de mélange et grandeurs d'excès Les grandeurs de mélange des solutions idéales Grandeurs d'excès des solutions réelles Solutions diluées idéales et propriétés colligatives Définition et utilité des propriétés colligatives Potentiel chimique du solvant et tonométrie Cryoscopie et ébullioscopie Osmométrie Équilibre Solide pur Solution Cas général Cas d'une solution idéale Règle des moments Autres échelles d'activité des solutés Généralisations de la loi d'action de masse La loi d'action de masse dans le cas général Exemple d'équilibre chimique mélange gazeux-solution Coefficient de partage d'un soluté entre deux solvants Cas des solutions idéales Cas des solutions diluées Modèle simple des solutions régulières La démixtion Solutions stables, instables, métastables Critère de démixtion des solutions régulières Les interactions spécifiques Interactions non spécifiques et interactions spécifiques La liaison hydrogène dans les liquides purs Liaison hydrogène et classification des solvants La liaison hydrogène en solution La distillation L'équilibre liquide vapeur en fonction de la température Cas d'une solution idéale Cas général : azéotropisme et miscibilité partielle C Le modèle cellulaire de l'état liquide Modèle cellulaire du liquide pur et règle de Trouton-Hildebrand Le modèle cellulaire des solutions régulières Influence de la température C Modèle asymétrique des solutions régulières Modèles à deux paramètres Relation avec les fractions volumiques C Les solutions idéales associées Modèle quasi chimique Auto association d'un constituant Hétéro-association entre A et B

6 6 Table des matières 18. C Mesure du coefficient d'activité d'un soluté Le coefficient osmotique Application : méthode isopiestique C Solutions de polymères C Notions sur les solutions solides Solutions idéales Conditions de formation et types de solutions solides Exercices Chapitre 7 - Les solutions ioniques 1. Solvatation et ionisation Modèle électrostatique des cristaux ioniques et des ions solvatés Liaison de solvatation C L'acido-basicité de Lewis C Pouvoir de solvatation des solvants Composés ioniques, ionogènes et pouvoir ionisant Méthodes thermodynamiques Grandeurs moyennes des ions d'un électrolyte Électrolytes volatils et loi de Henry modifiée La convention Y [H + ] = Les piles Schémas de pile et conventions Force électromotrice et énergie de Gibbs des réactions Grandeurs thermodynamiques déduites de la f.e.m Constante d'équilibre Relation entre f.e.m. et activités Les potentiels d'électrode Définition et mesure Électrodes mesurant l'activité des cations Électrodes mesurant l'activité des anions Électrodes mesurant un rapport d'activités Potentiels d'électrode et mesure du ph Prévision du sens des réactions Cas des conditions standard Influence du ph Les réactions de l'eau Les dosages d'oxydo-réduction Coefficients d'activité des électrolytes Interactions dans les solutions moléculaires et ioniques La loi limite de Debye et Hückel Loi limite de Debye et Hückel complète et extension Effet de sel sur la solubilité et sur la dissociation Produit de solubilité

7 Table des matières Effet de sel sur la solubilité et la dissociation Mesure des f.e.m. standard et des coefficients d'activité C Grandeurs thermodynamiques des ions isolés Les enthalpies conventionnelles de solvatation Les enthalpies de solvatation en fonction de celle de H Les enthalpies absolues de solvatation Les énergies de Gibbs absolues de solvatation Potentiel absolu de l'électrode à hydrogène Potentiels standard d'électrode pk a d'acides inorganiques et organiques Produits de solubilité Exercices Chapitre 8 - Molécules et Thermodynamique 1. Probabilité thermodynamique Mécanique quantique et thermodynamique statistique Niveaux d'énergie et dégénérescence Statistiques quantiques et classiques Probabilité thermodynamique d'une distribution Distribution la plus probable et somme d'états Relations de conservation La distribution de Boltzmann Somme d'états et populations Les fonctions thermodynamiques L'énergie L'entropie L'énergie de Gibbs Degrés de liberté et séparation de la somme d'états Température caractéristique et nombre d'onde Sommes d'états de translation Sommes d'états de rotation Sommes d'états de vibration Sommes d'états électroniques C Sommes d'états de rotation interne Calcul des constantes d'équilibre C Formes ortho et para des molécules diatomiques homonucléaires Exercices Index alphabétique Bibliographie