Comportement. mécanique des polymères

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1 Comportement mécanique des polymères Noëlle BILLON

2 Comportement mécanique des polymères Généralités Effet de la température a) Présentation b) Faibles déformation Notion de transitions c) Autres caractéristiques La viscoélasticité Effet de vitesse et équivalence temps-température Origine moléculaire Effet de l architecture des chaînes Grande déformation Plasticité

3 Comportement mécanique des polymères En un mot Diversité Dans les types de comportement - Fragiles -Ductiles - Élastiques - Hyper élastiques - Visco élastiques - Durcissants - Adoucissants Dans les paramètres influant - Polymère - Formulation - Mise en oeuvre - Sollicitation - Environnement - Conditionnement Visco élasticité, plasticité

4 3 grandes classes macroscopiques Un exemple: la traction uniaxiale Force Rigide - fragile Striction Ductile Caoutchoutique Allongement

5 Rigide fragile: Les thermodurcissables très réticulés Mais aussi Tous les autres à hautes vitesses, hautes pressions et basses températures Les chargés fibres Ductile: Thermoplastiques amorphes à vitesse et température intermédiaires Thermoplastiques semi-cristallins Caoutchoutique: Thermoplastiques amorphes et les élastomères à haute température ou basse vitesse

6 Pour une condition donnée on trouve toujours un polymère de chaque classe Pour un polymère on trouve toujours (ou presque) une condition qui le fait rentrer dans une classe ou une autre - Environnement - Sollicitation Température Pression - Formulation Vitesse Mode - Conditionnement - Mise en oeuvre

7 Comportement mécanique des polymères Généralités Effet de la température a) Présentation b) Faibles déformation Notion de transitions c) Autres caractéristiques La viscoélasticité Effet de vitesse et équivalence temps-température Origine moléculaire Effet de l architecture des chaînes Grande déformation Plasticité

8 Vitesse constante Lubrification 70 C 20 mm C 40 mm Force (N) C C C Displacement (mm) Réversible!

9 Polyéthylène téréphtalate (PET) amorphe, 0,01 s -1 Polycarbonate (PC) amorphe, 0,001 s Contrainte (MPa) 200 Contrainte (MPa) Compression 10-3 s C 50 C C 75 C 85 C 95 C C 120 C Taux d'élongation (L/L ) C Déformation

10 Comportement mécanique des polymères Généralités Effet de la température a) Présentation b) Faibles déformation Notion de transitions c) Autres caractéristiques La viscoélasticité Effet de vitesse et équivalence temps-température Origine moléculaire Effet de l architecture des chaînes Grande déformation Plasticité

11 Polymères amorphes solides si on regarde les modules Vitreux fragile Vitreux ductile Caoutchoutique Fluide Log(Module) Plusieurs décades Transition sous vitreuse β Transition vitreuse α Élastomère Écoulement Température

12 Module Amorphe Polymères thermoplastiques solides Semi-cristallin Vitreux Fragile Vitreux Ductile Transition sur vitreuse Caoutchoutique Élastomère Fusion Transition vitreuse Écoulement Température

13 Le polypropylène (PP) semi cristallin. Tg = -20 C, Transition à C. Fusion 160 C Module (Pa) 100 Contrainte (MPa) 0,001 s-1 35 C 50 C C 65 C Température ( C) ,5 1 1,5 2 Déformation

14 Comportement très dépendant de la température Existence de transitions qui se traduisent par une évolution brutale Fragile ductile, Vitreuse et d autres sous ou sur vitreuse La plus importante est la transition vitreuse qui s accompagne d un changement profond du comportement L amplitude des transitions dépend du polymère e.g. la transition vitreuse n affecte que l amorphe Moins sensible pour un polymère semi cristallin La position des transitions dépendent du polymère e.g. Tg: -20 (PP), 77 (PET), 105 (PS) 140 C (PC) et de la vitesse

15 Module Polymères thermoplastiques Mise en forme: extrusion, injection Mise en forme: thermoformage, soufflage Semi-cristallin Propriétés d emploi Elastomère Développement de microstructure Amorphe Vitreux Fragile Vitreux Ductile Caoutchoutique Fusion Transition vitreuse Température

16 Du point de vue technologique il faut d abord localiser les transitions Un polymère semi cristallin peut être utilisé au dessus de sa transition vitreuse Un polymère amorphe ne peut pas être utilisé au dessus de sa transition vitreuse Si on a besoin de cette grande élasticité il faut le réticuler Ce sont les élastomères : polymères amorphes réticulés au dessus de la transition vitreuse par définition Un polymère semi cristallin ne peut pas être mis en forme sur son plateau caoutchoutique (il faut entrer dans sa zone de fusion) Un polymère amorphe peut être transformé à l état caoutchoutique

17 Comportement mécanique des polymères Généralités Effet de la température a) Présentation b) Faibles déformation Notion de transitions c) Autres caractéristiques La viscoélasticité Effet de vitesse et équivalence temps-température Origine moléculaire Effet de l architecture des chaînes Grande déformation Plasticité

18 10 Log(Module initial) Zone vitreuse Zone viscoélastique Vitesse Transition vitreuse Tg Zone caoutchoutique Ecoulement Température σ R Rupture Vitesse de déformatio n Seuil apparent ε. croissant Température Temp érature ε R

19 Comportement mécanique des polymères Généralités Effet de la température a) Présentation b) Faibles déformation Notion de transitions c) Autres caractéristiques La viscoélasticité Effet de vitesse et équivalence temps-température Origine moléculaire Effet de l architecture des chaînes Grande déformation Plasticité

20 Force (N) Vitesse température PS Impact multiaxial 110 C - 3m/s 110 C - 1m/s 130 C - 3m/s C - 1m/s Déplacement (mm) PET DMA torsion T α PET 85 C -90 C 100 rad/s 10 rad/s 1 rad/s 0.1 rad/s Temperature ( C) PET Traction 95 C Double effet de la vitesse et de la température Déformation

21 PS Contrainte (MPa) 120 C - 0,2 s C - 0,08 s -1 Équivalence temps température C - 0,0005 s C - 0,08 s Déformation cumulée E Si T. ε 0 >,T T 0 0 = E alors. ε. ε,t >. ε 0 Fluage, relaxation : comportement aux temps longs à T est équivalent au comportement aux temps courts à T (T >T)

22 Au-delà du qualitatif Si l on reporte l évolution du module avec la vitesse pour différentes températures en échelle log-log on obtient un faisceau de courbes parallèles 1000 Module T T 0 T Chacune se déduit de l autre par translation horizontale 0.1 Une référence est choisie: T Les courbes sont ramenées sur cette courbe par translation Vitesse ou fréquence L ampleur des translations, lg(a), dépend de la température

23 La forme la plus connue pour a est celle de William Landel et Ferry : 1,E+10 1,E+09 lg(a ) Si T ( ) 0 C1 T T0 = T 0 C2 + T T0 C = C = g = Tg on admet g T 0 est la température de référence Pa C = C = 51.6 Un exemple expérimental Le polystyrène Fondamental Toujours prendre en compte les vitesses Solliciter vite c est solliciter à froid 1,E+08 1,E+07 Dans son usage normal un polymère peut balayer des types de comportement très variables 1,E+06 1,E+05 T = 100 on admet 0 2 C = 11.8 C = 72 Il faut adapter la caractérisation à l application 10 une à deux décades de vitesse 1,E-04 1,E-03 1,E-02 1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02 1,E+03 Fréquence (rad/s)

24 Relaxation Fluage Déformation Contrainte Temps Temps Contrainte Temps Déformation Part retardée e 2 + e 3 e 1 e 2 Part instantanée e 1 Temps Irréversible e 3 Supposée

25 Fluage : J = complaisance (Déformation/contrainte) Log(J) Écoulement Plusieurs décades Vitreux Visco élastique τ' Caoutchoutique Log(Temps) 5 à 10 décades Le comportement observé dépend de l échelle de temps propre au polymère qui peut être défini par τ (temps de retardation) Verre: τ est grand devant le temps de la sollicitation On se place aux temps courts Élastomère: τ est petit devant le temps de la sollicitation MINES On DE PARIS se - CENTRE place DE MISE aux EN FORME temps DES MATERIAUX longs - UMR CNRS 7635

26 D un point de vue pratique: * Module apparent fonction de la vitesse * Retour non instantané à la décharge * Fluage des structures sous charge * Relaxation des contraintes Précaution d emploi et de caractérisation

27 Comportement mécanique des polymères Généralités Effet de la température a) Présentation b) Faibles déformation Notion de transitions c) Autres caractéristiques La viscoélasticité Effet de vitesse et équivalence temps-température Origine moléculaire Effet de l architecture des chaînes Grande déformation Plasticité

28 Le lien avec la microstructure? La mécanique des milieux continus est un concept Dans la vraie vie la matière doit accommoder la sollicitation via des processus élémentaires La contrainte est une réponse à la perturbation de l énergie du système: enthalpie et/ou entropie Donc Comment peut-on déformer le polymère?

29 Épisode précédent Élasticité enthalpique Cristal de «petites molécules» Plasticité via des systèmes de glissement Rendu possibles par les défauts et les dislocations

30 Trois différences majeures «avec les mains» 1 chaînes polymères déformables Déformer un polymère ce n est pas un déplacement relatif d objets rigides mais c est déplacer et/ou déformer des objets «souples» 2- Le polymère peut être semi cristallin Plusieurs niveaux d organisation intermoléculaires Il y a toujours une phase amorphe 2- Le polymère est toujours formulé Milieu hétérogène Processus potentiellement multiples

31 Chaîne polymère constituée de liaisons covalentes sur son squelette et avec les substituants, c est sa configuration «tête-queue» Iso-, Syndio- A-tactique etc. Pour une même configuration plusieurs arrangements spatiaux existent Ce sont les conformations Conformation locale résulte de la structure covalente locale et des interaction entre groupements non liés e.g. Orientation relative des groupes latéraux 2 niveaux Conformation globale (à l échelle de la chaîne) résulte de la disposition relative des atomes ou groupes constituant le squelette de la chaîne. Pour un chaîne vinylique (CH 2 -CHR) c est une succession de conformations trans, Gauche +, Gauche - Compte tenu de la longueur des chaîne Pas de corrélation à longue distance

32 Cristal polymère? Pour qu un polymère cristallise il faut: 1) Une configuration régulière Fixée à la synthèse 2) Que des potions de chaînes adoptent une conformation locale donnée Nécessite de la mobilité moléculaire pour amorcer des mouvements plus ou moins coopératifs 3) Que ces portions se positionnent dans un réseau Nécessite des substituants non encombrant et interactions inter-chaînes Donc Motif = Portion de chaîne + Une conformation Maille = Système «classique»

33 ex. Le PET 2 isomères Dans le cristal seule la conformation trans la plus étendue

34 Une seule phase cristalline connue Liaisons H Un motif monomère par maille Conformation trans Objet planaire Chaîne parallèle à C

35 Les polymères ne sont jamais 100 % cristallins Modèle à 2 phases dans le polymère massif L, longue période Amorphe Cristal Amorphe Cristal l c l a Lamelle, longue période, taux de cristallinité Dans le cristal la conformation est stabilisée par les interactions En 1 ère approche le cristal se comporte comme n importe quel cristal Élasticité enthalpique + Systèmes de glissement Quelques systèmes disparaissent à cause des liaisons covalentes de la chaîne Peut être quelques processus de relaxation (cf. PP) Des différences MINES pour DE les PARIS propagations - CENTRE DE MISE de EN dislocations FORME DES MATERIAUX liées -àumr la CNRS taille 7635du cristal

36 La différence est dans la phase amorphe Il existe des molécules lien Une fois les systèmes de glissement activés, les lamelles déstructurées Processus de Peterlin Texturation Durcissement structural très supérieur à celui amené par les dislocations; Strictions stables effet charnière Anisotropie induite donc sensibilité au mode de chargement Déformations plus grandes Mais l amorphe s est déformé avant et avec le cristal Comment MINES peut-on DE PARIS - CENTRE déformer DE MISE EN FORME les chaînes DES MATERIAUXamorphes - UMR CNRS 7635?

37 Polymère amorphe: Des pelotes plus ou moins perturbées par l écoulement durant la mise en forme et plus ou moins enchevêtrées (aussi fonction de l histoire) Liaisons covalentes «intouchables» Pour un polymère amorphe le mouvement de base est le basculement des substituants sur les cônes de valence Sur le cône de valence des puits de potentiels existent Pour déformer la chaîne il faut franchir des énergies d activation L activation thermique kt peut être suffisante pour augmenter les probabilités de «sauts»

38 PET Amorphe simplifié Trans Deux conformères Gauche ϕ Chaîne = succession de conformations gauche et trans

39 Déformer cette chaîne= Augmenter le taux de trans

40 Allonger la chaîne Augmenter le taux de conformation «étendue» On relâche Retour au taux d équilibre Élasticité U = F = H T S ici S >> H Entropique

41 Écoulement : déplacement relatif des chaînes Chaque chaîne délimite une zone d encombrement stérique Chaque chaîne a «un tube» de volume libre dans lequel elle peut se déplacer Elle se déplace en propageant des changements de conformation locale

42 Quand T augmente certains mouvements sont facilités Mécaniquement on ressent des transitions La chaîne devient «plus» déformable La transition vitreuse correspond ou moment où des mouvements coopératifs sur le squelette de la chaîne deviennent possible Parfois reliée à des transitions sous vitreuses (changement de conformation locale) Tous ces mouvements ont leur échelle de temps propre Si la sollicitation est trop rapide les processus n ont pas le temps d être activés Si on va trop vite la chaîne paraît moins souple

43 10 9 Zone vitreuse log (Module Pa) Zone viscoélastique Transition vitreuse Tg Zone caoutchoutique Température Écoulement État fluide Les changements de conformation des chaînes sont très rapides. Elles s enchevêtrent et se désenchevêtrent quasi instantanément au regard de la sollicitation Les chaînes apparaissent indépendantes La sollicitation mécanique les fait s écouler La déformation est irréversible

44 10 9 log (Module Pa) Zone vitreuse État caoutchoutique Les changements de conformation sont comparables à la sollicitation Zone Désenchevêtrent moins probables mais pas totalement impossible Zone viscoélastique caoutchoutique Ecoulement Température Les chaînes apparaissent reliées Les enchevêtrement, cristaux et autres liaisons fortes jouent le rôle de point de réticulation Transition vitreuse Tg La sollicitation mécanique allonge les chaînes La déformation est majoritairement réversible mais une part faible d écoulement Nœud réticulation enchevêtrement Élasticité entropique

45 État vitreux mouvement à l'échelle atomique Changement de conformation locale log (Module Pa) Zone 10 vitreuse 9 i bi i Zone viscoélastique Zone caoutchoutique 1 3 Température Ecoulement Élasticité enthalpique Transition vitreuse Tg État viscoélastique : Les changements conformationnels globaux sont de plus en plus difficile Maximum de dissipation

46 Comportement mécanique des polymères Généralités Effet de la température a) Présentation b) Faibles déformation Notion de transitions c) Autres caractéristiques Effet de vitesse et équivalence temps-température La viscoélasticité Vision macroscopique Origine moléculaire Effet de l architecture des chaînes Grande déformation Plasticité

47 Effet de structure de chaîne log (Module Pa) log (Module Pa) Température M3 > M2 > M1 réticulé M 1 M 2 M 3 Température Réticulation, i.e. les élastomères La masse molaire

48 log (Module Pa) log (Module Pa) 10 M3 > M2 > M M 1 M 2 M amorphe élevé moyen faible 3 Température 3 Température M Masse en nœud de réticulation Cristallin (<60 %)

49 Comportement mécanique des polymères Généralités Effet de la température a) Présentation b) Faibles déformation Notion de transitions c) Autres caractéristiques Effet de vitesse et équivalence temps-température La viscoélasticité Vision macroscopique Origine moléculaire Effet de l architecture des chaînes Grande déformation Plasticité

50 Polycarbonate Adoucissement sensible au vieillissement physique Limite d élasticité 200 apparente dépendente de la vitesse et la température et du mode de chargement Mais danger comment 150 différencier plasticité et visco élasticité aux temps longs 100 Contrainte (MPa) Traction Compression Torsion Visco-élasticité plus ou moins linéaire Disymétrie traction compression 50 0 Écoulement «plastique» Déformation Changements de microstructure Durcissement

51 Processus plastiques amorphes multiples Chaînes amorphes 2 processus élémentaires Craquelures Déformation non isochore. Inhibée par la pression Plutôt fragile Bandes de cisaillement Déformation isochore Plus grande «plasticité» 10 à 100 nm Macromolécules 0,01 à 1 mm 1 à 10 µm + Processus complexes Hétérogénéités (charges, adjuvants etc.)

52 Grandes caractéristiques du seuil de plasticit& pour les polymères Dissymétrie traction-compression σ Température vitesse ε. croissant σ 1-80 Température Seuil même ordre de grandeur que le module Durcissement structural >> Métaux Plasticité avec variation de volume

53 Le polymère peut être décrit à plusieurs échelles chacun jouant un rôle dans son comportement La chaîne et ses conformations (entropie) Les interactions inter-chaînes (enthalpie) L organisation inter chaînes: Enchevêtrements orientation de l amorphe Système et texture des semi-cristallins Périodicité amorphe cristal (taille des lamelles) Le sphérolite Les hétérogénéités de mise en forme Processus thermoactivés multiples Équivalence temps - température

54 Pièce injectée : 2-3 mm Gradient de microstructure; Structure coeur peau 100 µm Structure polygonale charges dure ou molle - micro (nano)métrique inter (intra) sphérolitique Structure en lamelle Amorphe 100 Ǻ Cristal Sphérolite 1-10 µm Maille 1-10 Ǻ Pelote Adjuvants

55 Les propriétés sont donc régies par L architecture du polymère les monomères la nature des chaînes la longueur des chaînes souplesse du squelette, capacité à la coopérativité et interactions physico chimique et physique (enchevêtrements) La formulation du polymère Additifs, plastifiants : interaction inter chaînes Agents nucléants : organisation semi-cristalline (taux et taille) Mélanges, composites, charges : hétérophases modifient le chargement local La mise en œuvre qui peut modifier * L architecture du matériau * La formulation en consommant des additifs * L'organisation des chaînes : extension et orientation moléculaire; cristallisation et texturation cristalline * L organisation spatiale des constituants, répartition et orientations des charges et phases.