CHIMIE GÉNÉRALE. Structure électronique des molécules

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1 MP ours de physique IMIE GÉÉRLE hapitre Structure électronique des molécules Les molécules sont formées par l assemblage d atomes. ous allons proposer, dans ce chapitre, un schéma très simple d analyse des liaisons entre atomes, fondé sur le modèle de Lewis. ette méthode approchée sera complétée par un outil de prévision qualitative de la géométrie moléculaire, la méthode de Gillespie dite VSEPR..1. Schémas de Lewis des atomes : électrons de valence Vers 1916, le physicien et chimiste américain Gilbert ewton Lewis a proposé un modèle très simple pour la liaison chimique : les molécules se forment par assemblage d atomes, les électrons de valence des différents atomes mis en jeu se partageant (ou se mettant en commun, ou s appariant) dans la molécule. Les électrons de cœur sont trop retenus par le noyau de l atome pour participer à la construction de la molécule. ydrogène Z = 1 élium Z = 1s 1 1s Lithium Z = Bérylium Z = 4 Bore Z = 5 arbone Z = 6 zote Z = 7 xygène Z = 8 luor Z = 9 éon Z = 10 s 1 p 1 p p p 4 p 5 p 6 Sodium Z = 11 Magnésium Z = 1 luminium Z = 1 Silicium Z = 14 Phosphore Z = 15 Soufre Z = 16 hlore Z = 17 rgon Z = 18 s 1 p 1 p p p 4 p 5 p 6 Jean Le ir, 0/10/007 Page 1 sur 8

2 IMIE GÉÉRLE hapitre Structure électronique des molécules Pour les trois premières lignes du tableau périodique, la règle est simple : les électrons de la dernière couche sont des électrons de valence, ceux des couches inférieures sont des électrons de cœur. Pour les lignes suivantes du tableau, dès qu interviennent les électrons «d», et plus encore quand apparaissent les électrons «f», les «règles» définissant les électrons de valence souffrent de nombreuses exceptions : nous n en parlerons pas. n appelle schéma de Lewis d un atome la notation signifiant la préexistence des électrons de valence de cet atome en représentant par un point les électrons célibataires et par un trait chaque paire d électrons appariés. e schéma de Lewis équivaut à signifier la configuration électronique de l atome en n indiquant que les électrons concernés par d éventuelles liaisons chimiques. Le tableau de la page précédente représente les schémas de Lewis des éléments des trois premières lignes. Les gaz nobles font preuve d une stabilité chimique remarquable et l on constate expérimentalement que les métaux alcalins (Li, a, K, Rb, s) ont des énergies de première ionisation assez faibles tandis que les halogènes (, l, Br, I) ont, au contraire, des affinités électroniques particulièrement élevées. Les cations issus des métaux alcalins ( Li +, a +, K +, Rb +, s + ) et les anions halogénures, issus des élément halogènes, (, l, Br, I ) sont donc particulièrement stables chimiquement. De façon plus générale, dans les édifices chimiques que sont les molécules et les ions polyatomiques, les atomes tendront à acquérir une configuration électronique de gaz noble en ns np 6... ormule de Lewis d une molécule ou d un ion polyatomique Il y a donc création de doublets d électrons, responsables de la stabilité de l entité polyatomique, chaque doublet constituant une liaison de covalence. Si un seul doublet est partagé entre deux atomes, nous parlerons de liaison simple. Si plusieurs doublets sont partagés, il s agira d une liaison multiple. La formation de la liaison peut s envisager sous deux angles : soit chaque atome apporte un électron lors de la formation de la liaison, soit un atome en apporte deux à un voisin déficient (on parle alors traditionnellement de liaison dative, mais cette formulation n apporte rien de bien utile une fois que la liaison est formée). Liaison covalente localisée : règle de l octet Si un atome peut engager plusieurs électrons dans une liaison multiple, se pose le problème de la répartition des électrons entre les atomes : ces électrons vont-ils tous s apparier ou certains resteront-ils liés à l atome? En vue de résoudre le problème et de rationaliser les résultats expérimentaux, Lewis a proposé la règle de l octet, par analogie avec la structure des gaz nobles qui, sauf le xénon, n entrent pas dans les combinaisons chimiques. Règle de l octet Pour un atome de la seconde ou de la troisième période du tableau périodique, la stabilité maximale sera obtenue lorsqu il sera entouré de quatre doublets d électrons (un octet). En ce qui concerne l hydrogène, il s entourera d un doublet (deux électrons). Mise en œuvre Molécules neutres Raisonnons sur l exemple du méthane 4. n décompte le nombre d électrons de valence des atomes constituant l entité. Le nombre maximal de liaisons qui peuvent être établies par un atome est alors égal à la différence entre huit et ce nombre d électrons, dans l hypothèse où l atome ne cède pas d électrons à ses partenaires. Ici, l atome de carbone possède quatre électrons de valence et pourra donc être engagé JL 0/10/007 Page sur 8

3 IMIE GÉÉRLE hapitre Structure électronique des molécules dans quatre liaisons il est qualifié de tétravalent. L atome d hydrogène sera engagé dans une seule liaison, il est dit monovalent. n établit alors la formule de Lewis de la molécule en indiquant par des tirets les doublets d électrons partagés entre les atomes, sur un squelette atomique arbitrairement plan on ne se préoccupe pas ici de la géométrie de l entité. Dans le cas du méthane, nous obtenons la formule de Lewis ci-dessous : Prenons maintenant l exemple de l ammoniac. L atome d azote peut être engagé dans trois liaisons (il dispose de cinq électrons de valence), il est dit trivalent. Les trois atomes d hydrogène monovalents seront donc reliés à l atome d azote chacun par une liaison. ous constatons que les cinq électrons de valence de l atome d azote ne sont pas tous engagés dans les liaisons. Il lui reste un doublet d électrons, qualifié de doublet non liant ou doublet libre, lui appartenant en propre. La formule de Lewis s écrit alors : ttention! La formule de Lewis doit comprendre l ensemble des doublets liants et des doublets non liants de tous les atomes de la molécule. Molécules déficientes en électrons Remarquons que, dans de nombreuses molécules, le nombre d atomes reliés à l atome central est inférieur au nombre maximal de liaisons qu il peut engager. Le lecteur vérifiera aisément que la formule de Lewis du trifluorure de bore B est la suivante : Visiblement, l atome de bore ne satisfait pas à la règle de l octet. Il possède donc une lacune électronique, que l on représente, en général, par un petit carré. Le trifluorure de bore est alors un composé qui ne devrait pas, selon Lewis, être stable. L atome de bore cherchera, par conséquent, à compléter sa configuration électronique pour acquérir un octet d électrons. Il possède alors une réactivité qualifiée d électrophile et il est considéré comme un acide de Lewis, accepteur de doublet d électrons. orrélativement, une espèce possédant un doublet non liant sera qualifiée de nucléophile ou base de Lewis. insi, B peut capturer un ion fluorure pour former l ion tétrafluoroborate B 4 ou réagir avec l ammoniac (base de Lewis par le doublet non liant de l atome d azote) pour former un «complexe acide-base au sens de Lewis» que nous noterons provisoirement B. Entités à charges formelles B onsidérons l entité précédente qui est, bien entendu, électriquement neutre. L atome d azote doit, comme nous venons de le voir, être engagé dans trois liaisons, mais aussi dans une liaison B, ce qui pourrait sembler incompatible avec le caractère a priori trivalent de l atome d azote. De même, l atome de bore est lié à trois atomes de fluor et à l atome d azote. JL 0/10/007 Page sur 8

4 IMIE GÉÉRLE hapitre Structure électronique des molécules La formule de Lewis peut donc s écrire provisoirement : B Si nous effectuons maintenant le décompte du nombre d électrons (attention, pas du nombre de doublets) autour de chaque atome, nous obtenons : autour de l atome d azote, quatre «demi-doublets», soit quatre électrons. Il manque à un électron par rapport à la configuration électronique de l atome isolé. autour de l atome de bore, quatre «demi-doublets», soit aussi quatre électrons. B a «gagné» un électron par rapport à sa configuration électronique atomique. ous dirons alors que l atome d azote possède une charge formelle positive et que l atome de bore possède une charge formelle négative. es charges sont indiquées sur la formule de Lewis finale : ttention! Il ne faut pas confondre une charge formelle avec une lacune électronique. B De nombreuses structures font apparaître des charges formelles résultant du transfert d électrons entre les atomes. ussi, pour écrire la formule de Lewis de l acide nitrique, il est nécessaire de faire apparaître des charges formelles sur l atome d azote et sur l un des atomes d oxygène, afin de rendre compte du caractère divalent des deux autres atomes d oxygène. Entités ioniques Par rapport aux molécules neutres, les ions ont acquis ou perdu un ou plusieurs électrons. Il faut donc soit les enlever, soit les ajouter à la structure complète. n obtient alors une formule de Lewis pour laquelle la charge n est pas localisée sur un atome, mais appartient à l ensemble de l entité. Pour construire la formule de Lewis, on enlève ou on ajoute le ou les électrons, arbitrairement à l un des atomes. Remarque : en général, on ajoute les électrons excédentaires aux éléments les plus électronégatifs. orrélativement, on les enlève des éléments les moins électronégatifs, mais il n est pas toujours opportun de procéder ainsi. Prenons l exemple de l ion nitrite. L enchaînement des atomes doit être donné, pour qu il n y ait pas d ambiguïté sur le squelette de l entité chimique. L atome d azote est a priori trivalent, l atome d oxygène divalent. L oxygène étant plus électronégatif que l azote, c est à l un des atomes d oxygène que nous ajouterons l électron excédentaire. ous sommes donc conduits à la formule de Lewis suivante, où l un des atomes d oxygène est relié à l atome d azote par une liaison double il satisfait ainsi à son caractère divalent et où l autre atome d oxygène est lié à l atome d azote par une liaison simple l atome d azote voit son caractère trivalent satisfait. e dernier atome d oxygène reçoit JL 0/10/007 Page 4 sur 8

5 IMIE GÉÉRLE hapitre Structure électronique des molécules l électron excédentaire, afin que sa configuration électronique soit celle du néon. Il porte alors la charge négative. Dans le cas de l ion ammonium + 4, nous obtenons une formule de Lewis dans laquelle c est l atome d azote qui porte la charge positive, car nous pouvons observer qu il dispose de quatre «demi-doublets», soit quatre électrons, un de moins que l atome libre... Insuffisances de la méthode de Lewis Exceptions à la règle de l octet ette règle empirique ne s applique pas de façon absolue aux éléments des périodes suivantes. En effet, des entités comme P 5 ou S 6, tout à fait stables, font nécessairement apparaître plus de quatre doublets de liaison autour de l atome central. ous sommes en présence d exceptions à la règle de l octet. Plusieurs formules de Lewis sont possibles Prenons maintenant l exemple du dioxyde de soufre S. Le soufre S est a priori divalent, comme l oxygène. Une formule de Lewis qui respecterait ce caractère divalent ne pourrait satisfaire au caractère lui aussi divalent des atomes d oxygène. ous sommes donc conduits à faire apparaître des charges formelles, ce qui nous donne la représentation ci-dessous : S L usage historique est de minimiser le nombre de charges formelles dans une molécule si cela est possible. n préférera donc écrire une formule de Lewis où ce nombre est le plus faible, ici deux, voire zéro. ous pourrons alors écrire au moins deux autres formules de Lewis, faisant apparaître un caractère divalent à l un ou aux deux atomes d oxygène, et trivalent ou tétravalent à l atome de soufre : S S Pour la première de ces formules, qui ne rend pas compte de la symétrie de la molécule S, le soufre satisfait à la règle de l octet. La seconde formule est symétrique, mais le soufre ne satisfait pas à la règle de l octet. ous constatons, sur cet exemple, qu il est possible, pour certaines molécules, de proposer plusieurs formules de Lewis. La méthode, souvent très efficace, trouve rapidement ses limites La méthode de Lewis est une méthode de description des structures électroniques extrêmement rudimentaire, il n est donc pas étonnant qu elle présente beaucoup d insuffisances et qu elle soit souvent mise en échec. JL 0/10/007 Page 5 sur 8

6 IMIE GÉÉRLE hapitre Structure électronique des molécules Elle ne fait aucune différence entre les doublets constituant une liaison multiple. r, l expérience montre que l énergie de liaison d une liaison double n est pas le double de l énergie de liaison d une liaison simple. La méthode de Lewis ne peut expliquer l existence de molécules ou d ions pour lesquels le nombre total d électrons est impair. En effet, la description de Lewis implique la formation de paires d électrons. En particulier, le monoxyde d azote ne devrait pas être stable. De même, les radicaux (entités qui possèdent un ou plusieurs électrons célibataires, non appariés) ne devraient pas exister. L application de la méthode de Lewis à une molécule apparemment aussi simple que le dioxygène conduit à une formule incompatible avec les résultats expérimentaux concernant les propriétés magnétiques de cette espèce. En effet, la formule de Lewis serait r, les résultats expérimentaux indiquent que le dioxygène doit présenter deux électrons célibataires. Il est impossible de rendre compte, par une formule de Lewis, des nombreuses propriétés du monoxyde de carbone. Théorie quantique : orbitales moléculaires ous avons déjà, sur l exemple du dioxyde de soufre, été confrontés à l écriture de plusieurs formules de Lewis. La méthode de Lewis ne propose pas de critère de choix. Disons simplement que certains électrons participent à la cohésion de l ensemble de l édifice chimique sans être spécifiquement associés à une paire d atomes. La théorie quantique permet de rendre compte de cela en introduisant le concept d orbitale moléculaire : nous n aborderons pas ce sujet dans le cadre de ce cours. La théorie quantique des orbitales moléculaires permet une bien meilleure interprétation des liaisons multiples en introduisant les concepts de liaison axiale (dite liaison σ ) et de liaison latérale (dite liaison π ). Il faut reconnaître toutefois que la notation de Lewis est une première approche relativement satisfaisante. itons enfin le cas de la molécule cyclique de benzène, de formule brute 6 6, dont la formule de Lewis, dite formule de Kekulé, n est pas satisfaisante car elle ne permet en aucun cas de rendre compte des symétries de la molécule, de sa stabilité toute particulière et de sa réactivité chimique. Il faut admettre que six électrons sont délocalisés sur l ensemble de la molécule et constitue un cycle aromatique, indescriptible dans le cadre de la théorie de Lewis. Le cycle aromatique est symbolisé par un cercle. ormule de Kékulé ycle aromatique JL 0/10/007 Page 6 sur 8

7 IMIE GÉÉRLE hapitre Structure électronique des molécules.4. Prévision de la géométrie des molécules : règles de Gillespie Principe En 1957, Ronald James Gillespie a proposé une méthode élémentaire de prévision de la géométrie des molécules simples, fondée sur l utilisation des formules de Lewis. ette méthode porte le nom de VSEPR Valence shell electron pair repulsion ou répulsion des paires électroniques de valence. L idée de base est extrêmement simple : les doublets de liaison (simple ou multiple) vont s organiser autour de l atome central de façon à minimiser les interactions répulsives. Ils vont donc se distribuer en s éloignant le plus possible les uns des autres, compte tenu de leur nombre. n recense autour de l atome central (noté ) le nombre q de doublets libres (notés E) et le nombre p de directions de liaisons (notées ), sachant qu une liaison multiple entre deux atomes compte pour une direction unique. n symbolise alors l entité sous la forme E p q. est le nombre p + q qui détermine la géométrie de l environnement électronique de l atome (à ne pas confondre avec la géométrie de la molécule) et partant, les valeurs des angles entre les directions des différents doublets. La méthode donne d excellents résultats si p + q 6. u-delà de cette valeur 6, plusieurs structures d énergie comparable sont possibles. Géométrie des environnements électroniques Le tableau suivant représente les structures moléculaires les plus fréquentes, issues de l application des règles proposées par Gillespie, pour les environnements ayant les plus grandes symétries. Si les groupes liés à l atome central sont de natures différentes, ou en cas de présence de doublets libres, les environnements électroniques sont déformés par rapport aux structures symétriques. Les structures géométriques les plus répandues sont rassemblées dans le tableau. p + q environnement Géométrie moléculaire digonal Trigonal, plan angle entre directions : 10 4 Tétragonal L angle entre les directions a pour 1 valeur acos 109,5 tétraèdre pyramide à base triangle molécule plane JL 0/10/007 Page 7 sur 8

8 IMIE GÉÉRLE hapitre Structure électronique des molécules 5 Bipyramidal à base trigonale angles entre directions : 10 dans le plan de base 90 dans les directions apicales 6 octaédrique angle entre directions : 90 Le cas de l environnement bipyramidal a été volontairement omis, car les directions ne sont pas toutes équivalentes. Il n y a évidemment aucune difficulté quand il s agit d un système 5, puisque les cinq substituants sont équivalents, comme dans P 5. Le problème est plus compliqué, et nous ne l étudierons pas ici, dès que les cinq substituants de l atome central sont différents, comme dans P l ou dans S 4 qui est un système du type 4E. ous pouvons aussi constater que, dans des systèmes de type E pour lesquels la géométrie moléculaire est de type pyramidal à base triangulaire, les angles sont diminués par rapport à la valeur de 109,5. En effet, le doublet non liant occupe plus de place autour de l atome central qu un doublet de liaison. insi, l angle dans la molécule d eau, molécule de type E, est de l ordre de 104. ttention! e n est pas le nombre d atomes liés (soit p) qui détermine la géométrie du système, mais le nombre p + q, somme du nombre p d atomes et du nombre q de doublets non liants entourant l atome central. JL 0/10/007 Page 8 sur 8