Transport en solution. Approche phénoménologique du flux Diffusion Migration Conductivité d une solution Loi de Kolhrausch Effets de retardement

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Jacqueline Lemieux
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1 Transport en solution Approche phénoménologique du flux Diffusion Migration Conductivité d une solution Loi de Kolhrausch Effets de retardement 1

2 Hydrodynamique ionique Friction visqueuse Gradient de potentiel électrochimique f = ζ v F = 1 N A grad!µ Gradient de concentration, de potentiel électrique, de pression,... Equation de Newton f + F = ma 2

3 Flux stationnaire En régime stationnaire v = 1 N A ζ grad!µ Flux en solution J i = c i v = c i N A ζ grad!µ i = c i!u i grad!µ i Vitesse = mobilité x champ!u i Mobilité électrochimique (>0) v =!u i grad!µ i 3

4 Friction d écoulement Résolution de l équation de Navier-Stokes en flux laminaire ζ = 6πηr Axe de symétrie 4

5 Equation phénoménologique Potentiel électrochimique!µ i = µ i o + RT ln c i + V i p + z i Fφ Flux J i = c i!u i gradµ i z i Fc i!u i gradφ c i!u i V i gradp Diffusion Migration Osmose 5

Diffusion Première loi de Fick J i = D i gradc i Adolf Eugen Fick (1820-1901) Prof. Uni.

6 Diffusion Première loi de Fick J i = D i gradc i Adolf Eugen Fick ( ) Prof. Uni. Zurich ( ) Inventor of the contact lens Oxygen permeability Equation de Stokes-Einstein Diffusion en l absence de convection D i = RT!u i = Unités : m2 s 1 kt 6πηr Mouvement Brownien 6

7 Migration Courant électrique = Débit de charges positives R I A B = V A V B A I e _ B Migration des ions dans un champ électrique + E 7

8 Migration Densité de courant pour un ion j i = z i F J i = σ i gradφ = σ i E Conductivité ionique (S m 1 ) σ i = z i 2 F 2 c i!u i = z i F c i u i = λ i c i = z i 2 F 2 D i c i RT Mobilité électrique ou électrophorétique (m 2 V 1 S 1 ) Vitesse de migration u i = z i F!u i v i = z i F!u i gradφ = z i F!u i E = u i E 8

9 Conductivité Conductivité ionique molaire (S mol 1 m 2 ) λ i = z i F u i = σ i c i Conductivité d un electrolyte C ν + A ν j = j + + j = ( σ + + σ ) gradφ = σ gradφ Les ions portent le courant en parallèle σ K + σ Cl - Conductivité molaire Λ m = σ c = σ + + σ c = ν +σ + c + + ν σ c = ν + λ + + ν λ 9

10 Conductivité limite Dans les solutions diluées, la conductivité ionique molaire tend vers une valeur limite λ i o Conductivité molaire limite d un électrolyte Λ m o = ν + λ + o + ν λ o o Λ ZnCl2 o = λ Zn 2+ o + 2 λ Cl = 105, ,3=258,2 S cm 2 mol 1 Nombre de transport = Fraction du courant transporté t + = j + j = σ + σ = ν +λ + Λ m 10

11 Protomobilité Mécanisme de De Grotthus 11

12 Cellule de conductivité Lignes de champ direct Effet de bord Constante de cellule k cellule = σ KCl R Mesurée 12

13 Facteur géométrique B V A V B = E dl = ρ j dl = ρ jl A B A I = j n ds = js R = ρl S S B B I V A V B = ρ j dr = ρ A A 2πr 2 dr = ρi 2π 1 1 r A r B 13

14 Résistance d un micropore R 1 R 2 R 1 R 1 = R 2 = ρ 2π ρd πr 2 1 r 1 r = ρ 2πr d R = 2R 1 + R 2 = ρ πr 1+ d r Micropore r << d R = ρd πr 2 Wikipedia 14

15 Exercice Une cellule de mesure de conductivité à 25 C indique une résistance de Ω pour une solution de KCl 0.01 M, et une valeur de 876 Ω lorsque l électrolyte est une solution de CaCl M. Calculer la conductivité et la conductivité molaire de la solution de chlorure de calcium.! La conductivité molaire de KCl 0.01 M est égale à cm2 Ω 1 mol 1 15

16 Conductivité des sols 16

17 Acide faible Conductivité molaire de l acide acétique / cm2 Ω -1 mol -1 Λobs Λ o 1 m = 390.7cm 2 Ω 1 mol Concentration / M K A = c H3 O + c A c AH = α 2 1 α c total α = Λ m / Λ m! Degré d ionisation La conductivité molaire limite de l acide totalement dissocié est calculé en fonction de celle d un acide fort et de sels o Λ m(hoac) o = Λ m(hcl) o + Λ m(naoac) o Λ m(nacl) 17

18 Loi de dilution d Ostwald c total Λ m = ( Λ ) 2 m K A K A Λ m Λ m 1 c total Λ m, obs / cm 1 Ω 700x Pente = /(cm Ω -2 mol -1 ) Λ m, obs 1 / cm 2 Ω mol

Loi de Kohlrausch Pour un sel 1:1 Λ m = Λ m o K c 160 Conductivité molaire limite des sels Friedrich W. G. Kohlrausch (1840-1910) Prof. Uni.

19 Loi de Kohlrausch Pour un sel 1:1 Λ m = Λ m o K c 160 Conductivité molaire limite des sels Friedrich W. G. Kohlrausch ( ) Prof. Uni. Zurich (1870) / S cm2 mol 1 Λ m KCl 80 NaCl c / M La conductivité molaire limite des sels varient avec la concentration à cause des interactions qui freinent le passage du courant 19

20 Approche thermodynamique Solutions non idéalement diluées grad µ = RT grad ln a = RT [ grad ln γ + grad ln c] Flux de diffusion lnγ J i = RT c i!u i i x + 1 c i c i x = D i c i x Coefficient de diffusion D i = RT!u i lnγ 1 + c i i x x c i " lnγ = D i 1+ i ci c i 20

21 Approche thermodynamique (2) Approximation linéaire de Debye-Hückel log γ i c = z i 2 A I c = A c D i = D i! 1 ln10 2 A c Conductivité molaire Λ m = ν + λ + + ν λ = F(ν + z + u + + ν z u ) = F 2 (ν + z + 2!u + + ν z 2!u ) = F 2 RT (ν +z + 2 D + + ν z 2 D ) Λ m = F 2 RT (ν + z + 2! D + + ν z 2! ln10 D ) A c = Λ m! K c

22 Effet électrophorétique Champ électrique v E = z c ee κ 6πη 1+κa Migration de l ion central Migration de l atmosphère ionique + v E = z c ee 6πr c η Retardement électrophorétique 22

23 Relaxation de l atmosphère ionique Temps de relaxation entre 1 et 1000 ns + + Ionic mobility u app = v E =!u o c z c F 1 1 6πη!u c o N A κ 1+κa 1+ ΔE E limite électrophorétique relaxation 23

24 Friction diélectrique Relaxation des dipôles du solvant Coefficient de friction diélectrique ζ d = ( ε r ε ) 6πε 0 ε r ε a 3 τ L = q 2 ( ε r ε ) 6πε 0 ε 2 r a 3 q 2 τ D 24

25 Thermodynamique des systèmes irréversibles Fonction de dissipation φ = T ds dt i = J i X i Relation flux-forces j J i = L ij X j Relation d Onsager L ij = L ji J = LX J C + J A = L C + C + L C + A L A C + L A A X C + X A 25

26 Tension de diffusion Force de Diffusion - Migration X i = grad!µ i = gradµ i z i Fgradφ Flux de Diffusion - Migration J C + = L C + C + X C + + L C + A X A J A = L A C + X C + + L A A X A 26

27 Tension de diffusion Electroneutralité : z C + FJ C + + z A FJ A = 0 Champ électrique de compensation Fgradφ = t C + z C + gradµ C + + t A z A gradµ A + NaCl Un champ se crée pour accélerer le cation E Champ électrique pour compenser les différentes vitesses de diffusion gradφ = 27 i t i z i F gradµ i

28 Equation de Planck-Henderson Tension de diffusion Δφ = i t i z i F l 0 dµ i dx dx Tension de diffusion pour un sel 1:1 Δφ = RT F (t C + t A ) ln c(l) c(0) = RT F (2t C + 1) ln c(l) c(0) Tension de diffusion faible pour KCl 28

29 Tension de diffusion K + Cl H + Cl t K + t Cl Δφ 0 29 t H t Cl 0.2 Δφ = 0.6 RT c(l) ln F c(0) = 36mV/décade

30 Mesure avec électrode de référence E = o E ox/red + RT Ag AgCl KClsat nf ln E a ox a red KCl saturé Electrode Ag AgCl Electrode de travail Verre fritté Jonction liquide Red Ox Solution Utilisation de KCl saturé pour l électrode de référence pour minimiser la tension de diffusion. Les potentiels internes sont égaux de part et d autre du verre fritté. Attention de bien maintenir un excès de KCl solide... 30

31 Distribution du potentiel Jonction liquide Verre fritté Fuite de KCl φ S Potentiel interne constant KCl saturé Electrolyte Tension de diffusion négligeable 31

32 Mesure avec électrode de référence E = o E ox/red + RT Ag AgCl KClsat nf ln a ox a red E KCl saturé Electrode Ag AgCl Electrode de travail Verre fritté Jonction liquide Red Ox Solution 32

33 Distribution du potentiel Jonction liquide φ Ag φ S Ox Red M φ KCl saturé Electrolyte E = φ M φ Ag 33

35 Potentiel de diffusion en microcanaux 35

36 Potentiels de diffusion Potential difference / mv mM 0.1 mm 10 mm 100 mm 1M NaCl Potential difference / mv mM 1 mm 100 mm 10 mm 1 M HCl Concentration / M Concentration / M Ag AgCl MCl (x mm) MCl (0.1mM) AgCl Ag E cell I = RT F (t C + t A +1) ln c1 c 2 = RT F (2t C + ) ln c1 c 2 Calculer le nombre de transport du cation à partir des données expérimentales 36

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