1 GRANDEURS DE RÉACTION. Table des matières. 1.1 Avancement d une réaction Température de flamme... 9

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1 Chapitre 2 GRANDEURS DE RÉACTION ÉVOLUTION D UN SYSTÈME EN RÉACTION CHIMIQUE. ÉQUILIBRE CHIMIQUE Table des matières 1 GRANDEURS DE RÉACTION Avancement d une réaction Grandeurs de réaction Relations entre les grandeurs de réaction Grandeurs standard de réaction Relation entre grandeurs standards Quotient réactionnel Expressions des grandeurs de réaction en fonction de Q 4 2 Sens d évolution d un système en réaction chimique Un exemple Allure générale des courbes G(ξ) Critère d évolution Température de flamme GRANDEURS DE RÉACTION 1.1 Avancement d une réaction Supposons qu un milieu réactionnel soit le siège d une réaction physico-chimique. Celle-ci est décrite par une équation - bilan qui s écrit de façon générale : ν 1 B 1 + ν 2 B ν k B k = ν k+1 B k ν N B N où les ν i sont les coefficients stoechiométriques algébriques : ν i < 0 pour un réactif et ν i > 0 pour un produit. L équation - bilan peut encore s écrire de façon plus compacte sous la forme : Exemples : ν i B i = 0 i 3 Équilibre chimique. Constante d équilibre K Constante d équilibre Influence de la température sur K 0. Loi de Van t Hoff Évolution vers l équilibre CHALEURS DE RÉACTION Réaction monobare Contrôle de la chaleur transférée Les réactions monothermes Les réactions adiabatiques Quelques applications Réaction monotherme et monobare

2 Dans le cas où le système étudié est fermé, les quantités de matière ne varient qu à cause de la réaction. On introduit alors l avancement ξ. Définition (Avancement) Si n i (t) est le nombre de moles de B i à un instant t quelconque et n i (0) sa valeur à l instant initial alors : n i (t) = n i (0) + ν i ξ(t) Cet avancement varie entre 0 (début de la réaction) et sa valeur finale ξ F. En reprenant un des exemples précédents on aura : Définition (Grandeur de réaction) La grandeur de réaction associée à X, que l on note r X, est par définition : ( ) X r X = ξ T,P Ce sont à priori des fonctions de T, P, ξ puisque ce sont les dérivées de fonctions qui dépendent de ces variables : r X = r X(T, P, ξ) r est appelé opérateur de Lewis. La dénomination «enthalpie (ou entropie, etc...) de réaction» constitue un abus de langage puisque r H ou r S ne sont pas homogènes à une enthalpie ou à une entropie. Unités : 1.2 Grandeurs de réaction Pour toute grandeur extensive X (X pouvant représenter l enthalpie H, l entropie S ou l enthalpie libre G) : Propriété fondamentale Étant donnée une équation-bilan de la forme ν i B i = 0, toute i grandeur de réaction associée à cette équation-bilan peut s écrire : X(T, P, n i ) = X(T, P, n i (0), ξ) r X = i ν i X m,i Si on fixe les quantité initiales de matière n i (0), les seules grandeurs susceptibles de varier sont T, P et ξ : ces trois variables sont appelées coordonnées de De Donder. où X m,i est la grandeur molaire partielle associée à B i. 2

3 1.3 Relations entre les grandeurs de réaction Propriété Les trois grandeurs de réaction : r H, r S et r G sont liées par les 3 équations : r G = r H T r S et T ( ) r G T P,ξ = rh T 2 et ( ) r G T P,ξ = r S définit les grandeurs standard à la température T, associées à une équation - bilan : Définition (Grandeurs standard de réaction) Une grandeur standard de réaction associée à une équation-bilan s écrit, par définition : r X 0 (T) = i ν i X 0 m,i(t) où Xm,i 0 (T) représente la grandeur molaire standard associée à B i, à la température T. Tout comme les Xm,i 0, les grandeurs standard de réaction ne dépendent que de la température T. On définit : l enthalpie standard de réaction : l entropie standard de réaction : l enthalpie libre standard de réaction : Exemple : C (s) + O 2(g) = CO 2(g) 1.4 Grandeurs standard de réaction Rappel : dans le chapitre 1, nous avons défini les grandeurs standard associées à un constituant physico-chimique B i par : G 0 m,i = µ 0 i ; H 0 m,i = T 2 d dt ( ) G 0 m,i T et S 0 m,i = dg0 m,i dt Par analogie avec les expressions de la propriété fondamentale, on Ordres de grandeurs : valeurs des entropies molaires standard : S 0 m(solide) 5 J.K 1.mol 1 ; S 0 m(liquide) 50 J.K 1.mol 1 ; S 0 m(gaz) 200 J.K 1.mol 1. 3

4 Conséquence Un gaz correspond à un état de la matière plus désordonné qu un liquide, lui-même plus désordonné qu un solide : l entropie est une mesure du désordre. Cela a une conséquence sur le signe de l entropie standard r S 0 associée à une réaction : 1.6 Quotient réactionnel Définition (Quotient réactionnel) Soit une réaction chimique d équation-bilan ν i B i = 0. On définit i son quotient réactionnel (ou quotient de la réaction) par : Exemple : C (s) + 1/2 O 2(g) = CO (g) Q = i a ν i i où a i est l activité chimique du constituant B i Exemple : 1.5 Relation entre grandeurs standards Propriété Les trois grandeurs standard de réaction à la température T : r H 0 (T), r S 0 (T) et r G 0 (T) sont liées par les 3 équations : 1.7 Expressions des grandeurs de réaction en fonction de Q r G 0 (T) = r H 0 (T) T r S 0 (T) et d dt ( r G 0 ) T = rh 0 T 2 et d r G 0 dt = rs 0 On les démontre exactement de la même manière que les propriétés reliant r H, r S et r G. À noter : les dérivées partielles.../ T sont remplacées par des dérivées simples d.../dt car les grandeurs standard de réaction ne dépendent que de la température T. 4

5 2 Sens d évolution d un système en réaction chimique 2.1 Un exemple! G(!) en kj Le butane et l iso-butane sont deux constituants physicochimiques gazeux qui réagissent selon : Bu (g) = IsoBu (g). On introduise initialement 1 mol Thermostat T 0 Bu (g) = IsoBu (g) Pressostat de Bu (g) et 1 mol de IsoBu (g) dans un réacteur maintenu à la température constante T 0 = 15 C et à la pression constante P 0 = 1 bar. Données numériques : µ 0 Bu (15 C) = 17,98 kj.mol 1 et µ 0 IsoBu (15 C) = 15,71 kj.mol 1 : P 0! !! ,8-0,6-0,4-0,2 0 0,2 0,4 0,6 0, Allure générale des courbes G(ξ) 5

6 2.3 Critère d évolution De l étude précédente, nous déduisons le Définition (Constante d équilibre) Une réaction chimique d équation-bilan i ν i B i = 0 est caractérisée Critère d évolution Tant que r G < 0, la réaction évolue dans le sens direct 1 Tant que r G > 0, la réaction évolue dans le sens indirect 2 À l équilibre, G est minimale, ce qui se traduit dans tous les cas d équilibre chimique par la condition : r G = 0. 3 Équilibre chimique. Constante d équilibre K Constante d équilibre On a vu que lorsqu un système en réaction chimique évolue à température T et pression P constantes, son état d équilibre chimique était caractérisé par r G = 0. Soit ξ éq la valeur particulière de l avancement dans l état d équilibre chimique : dans ces conditions, le quotient réactionnel prend la valeur Q éq et donc : par une "constante" d équilibre K 0 (T) définie par : ou K 0 (T) = exp ( rg 0 (T) RT ) ( ) RT ln K 0 (T) = r G 0 (T) C est une grandeur sans dimension, qui ne dépend que de la température. Propriété Lorsqu un système en réaction chimique est en équilibre à la température T, son quotient réactionnel Q éq vérifie : Q éq = i a ν i i,éq = K0 (T) ce qui est la loi de Guldberg et Waage, encore appelée loi d action des masses. Quelques exemples : 2 SO 2(g) + O 2(g) = 2 SO 3(g) 6

7 Cr 2 O 3(s) + 3 H 2(g) = 2 Cr (s) + 3 H 2 O (l). Les deux solides ne sont pas mélangés. 3.3 Évolution vers l équilibre Soit une réaction chimique d équation-bilan i ν i B i = 0. Notons Q I la valeur initiale de son quotient réactionnel et K 0 (T) la constante d équilibre. Si on cherche à déterminer le sens d évolution de cette réaction, il faut déterminer le signe de r G I dans l état initial : 3.2 Influence de la température sur K 0. Loi de Van t Hoff Propriété(Loi De Van t Hoff) La constante d équilibre K 0 (T ) est reliée à l enthalpie standard de la réaction par la loi de Van t Hoff : d ln K 0 dt = rh 0 RT 2 Propriété Si Q I < K 0 alors r G I < 0 et la réaction chimique évolue dans le sens direct. 1! Si Q I > K 0 alors r G I > 0 et la réaction chimique évolue dans le sens indirect. 2 Sens direct Q I K 0 (T) Sens indirect Q I Q La figure ci-dessus illustre cette propriété. De façon imagée, on peut dire que le système "rejoint" la constante d équilibre. 7

8 4 CHALEURS DE RÉACTION 4.1 Réaction monobare Dans la plupart des cas, les systèmes chimiques évoluent en contact avec un pressostat qui garde la pression extérieure constante : P ext = Cste. On dit que la transformation est monobare. Exemple : évolution d un milieu réactionnel au contact de l atmosphère : P ext = P atm. Appliquons le premier principe au système en réaction chimique, en supposant que seules les forces de pression travaillent et que, dans les états initial et final : P I = P F = P Contrôle de la chaleur transférée Il y a deux grands types de réactions : Les réactions monothermes Les parois du réacteur sont diathermanes et le milieu extérieur est constitué d une source de chaleur (thermostat) dont la température est maintenue constante et égale à T 0. Cela a donc pour effet d imposer la température du milieu réactionnel dans les états initial et final : T I = T F = T 0 Remarque : La température du système peut varier au cours de la réaction. Seules les températures initiale et finale sont égales à T 0 (l équilibre thermique n étant réalisé que dans ces deux états) Les réactions adiabatiques Dans ce cas, les parois du réacteur sont adiabatiques : pas d échange de chaleur entre le système et le milieu extérieur : 4.3 Quelques applications Q = Réaction monotherme et monobare Dans ce cas il y a un contrôle de la température et de la pression : Propriété Dans toute transformation monobare, la chaleur échangée entre le milieu réactionnel est l extérieur est égale à la variation d enthalpie du système en réaction. T I = T F = T 0 et P I = P F = P ext = Cste En désignant par ξ F l avancement final, la chaleur échangée se calcule par : 8

9 . Application directe : On considère la réaction ci-dessous, en phase gazeuse, que l on suppose totale. Les gaz sont assimilés à des gaz parfaits : CO (g) O 2(g) CO 2(g) On mélange initialement 1,0 mol de CO (g) et 1,0 mol de O 2(g). Déterminer la chaleur Q P échangée entre le milieu réactionnel et le milieu extérieur si la réaction est effectuée de façon monotherme et monobare, la température du thermostat valant T 0 = 298 K et la pression extérieure P 0 = 1 bar. On donne : r H 0 (298 K) = kj.mol Température de flamme Un certain nombre de réactions très importantes dans l industrie, notamment les combustions (par exemple dans les cylindres des moteurs à essence) sont très rapides. Les échanges thermiques entre le système en réaction et le milieu extérieur n ont pas le temps de se faire et on peut considérer avec une bonne approximation que la réaction est adiabatique (même si les parois du réacteur ne le sont pas vraiment). On est alors amené à étudier la température finale T F des produits de la réaction dans cette hypothèse «adiabatique» : c est ce qu on appelle la température de flamme (typiquement la température obtenue à la fin d une combustion dans un moteur). Exercice : température de flamme On considère la réaction de combustion de monoxyde de carbone, réaction totale d équation-bilan : CO (g) + ½ O 2(g) CO 2(g) r H 0 (298 K) = kj.mol 1 Dans l état initial, les réactifs sont constitués d un mélange gazeux, pris à la température T 0 = 298 K et sous la pression de référence P 0 = 1,00 bar, constitué de 1,0 mol de CO (g) et de 5,0 mol d air (20% de O 2(g) et 80% de N 2(g) ). On donne les capacités thermiques à pression constante (supposées indépendantes de la température) : C P m (O 2 ) = 29 J.K 1.mol 1 ; C P m (N 2 ) = 29 J.K 1.mol 1 ; C P m (CO 2 ) = 37 J.K 1.mol 1 Calculer la température de flamme si la réaction est effectuée de façon adiabatique et monobare, la pression P ext valant P 0. On supposera que les gaz se comportent comme des gaz parfaits. 9

10 Solution : On reprend les résultats du paragraphe précédent sur les chaleurs de réaction. La réaction étant monobare, la chaleur échangée est égale à la variation d enthalpie du système en réaction : Q P = H F H I = H(T F, P 0, ξ F ) H(T 0, P 0, ξ I = 0) Comme la réaction est adiabatique : Q = 0 = H(T F, P 0, ξ F ) H(T 0, P 0, ξ I = 0) = 0 On calcule maintenant cette variation d enthalpie en passant par un autre chemin (dessiner le chemin) et la variation d enthalpie correspondante vaut : Finalement : ( H) 2 = TF T 0 C P dt = C P (T F T 0 ) 0 = r H 0 (298K) ξ F +C P (T F T 0) = T F = T 0 rh 0 (298K) ξ F C P donc : T F = 1988 K. La température de flamme est donc égale à T F = 2, K. H F H I = ( H) 1 + ( H) 2 Cela revient à : 1. Effectuer la réaction de façon monotherme (la température du thermostat valant T 0 ) et monobare (P ext = P 0 ) ; 2. Puis à chauffer les produits de la réaction de façon isobare, de T 0 à T F. Comme on est parti d un mélange de 1,0 mol de CO (g), 1,0 mol de O 2(g) et 4,0 mol de N 2(g), c est CO (g) qui est le réactif limitant. On en déduit que ξ F = 1,0 mol. Les produits de la réaction forment un mélange gazeux assimilé à un gaz parfait contenant 0,50 mol de O 2(g), 1,0 mol de CO 2(g) et 4,0 mol de N 2(g). La variation d enthalpie ( H) 1 de la première étape vaut ( H) 1 = r H 0 (25 C) ξ F avec ξ F = 1,0 mol. Pour la deuxième étape (échauffement isobare), le système est un mélange gazeux de capacité thermique à pression constante : C P = 0,50 C pm (O 2 ) + 1,0 C pm (CO 2 ) + 4C pm (N 2 ) = 167,5 J.K 1 10