Etude par spectroscopie infrarouge operando de l effet de H 2 en oxydation de CO catalysée par Au/TiO 2

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1 Réunion plénière, 1-3/12/2008, Bordeaux Etude par spectroscopie infrarouge operando de l effet de en oxydation de C catalysée par Au/Ti 2 Laurent PICCL IRCELYN, CNRS / Université de Lyon, France Helen DALY CenTACat, Queen's University Belfast, Royaume Uni Frédéric Christian MEUNIER LCS, CNRS / ENSICAEN / Université de Caen, France 1

2 La ruée vers l or Haruta et al., Chem. Lett. 1987, 4, 405 J. Catal. 1989, 115, 301 Particules Au supportées, taille < 10 nm, actives en oxydation de C à -70 C Year Number of publications on gold catalysts C + ½ 2 C 2 Catalyseur «historique»: Pt ou Pd /Al 2 3 Température de fonctionnement: ~200 C Faibles effets de taille et support Application: pots catalytiques 2

3 Mécanismes d oxydation de C proposés M. Haruta, Gold. Bull. 2004, 37, 27 Comment est activé 2? Quels sont les intermédiaires réactionnels? 3

4 Procédé PRX (preferential oxidation of C in stream) Reformage Water-gas shift C PRX (~80 C, large excès de ) CH 3 H 2 +C C+ + C C C 2 + (éviter ) Quantité de C dans Pile PEM (électrocatalyseur Pt) Au/Ti 2 Système AuroPure TM (Mintek) ~1000 ppm C <1 ppm C 4

5 Effet de en C ox/au : bibliographie Prévention de la désactivation / régénération : Kung et al Au/Al 2 3 Behm et al Au/Ti 2 Accélération : Calla & Davis 2005 Au/Al 2 3 Rousset, Caps, Piccolo el al Au/Al 2 3, Au/Zr 2, Au/Ti 2 Tanaka et al Fex/Au/Ti 2 Rousset, Caps, Piccolo el al Au non supporté a aussi un effet promoteur e.g., Daté et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 2129 rigine de ces phénomènes d amplification? Spectroscopie operando 5

6 Méthodologie : catalyseur et réacteur DRIFTS-MS Catalyseur de référence 1.5 wt.% Au / Ti 2 (P25) World Gold Council Dépôt-précipitation* Taille 3.3 ± 0.7 nm ~25 mg Diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy * Haruta et al., J. Catal. 1993, 144, 175 6

7 Réaction suivie par spectrométrie de masse Conversion de C ~95% 15 C+ 2 C+ 2 +, concentration: 2% 5% 10% 16% C+ 2 C MS intensities [a.u.] 10 5 cooling 300 C 50 C m/z=44 C 2 m/z= Time [min] Au/Ti 2 Au/Ti 2 Conditions : 2% C + 2% 2 + He C + ½ 2 + ½ 2 7

8 Vitesse, sélectivité et ordre partiel Rate [mmol.g -1 Au.s-1 ] r C2 r H2 = s C2 r C2 /(r C2 +r H2 ) Selectivity to C 2 [%] C 2 formation rate [mmol.g -1 Au.s-1 ] 4 3 r C molar fraction [%] molar fraction [%] Vitesse doublée, sélectivité élevée r C2 p H ordre en faible Conditions : 2% C + 2% 2 + He à 50 C TF 2 molécules de C 2 par atome d or de surface par seconde pour 16% 8

9 Espèces adsorbées détectées par DRIFTS : vue générale (-H) (C-) Pseudo-absorbance (R=réflectance) isolated H (C-H) Formates C 2 Au-C carbonate-like Abs. 0.1 log 1/R without (C ox) bonded H - (HH) with 16% (PRX) Wavenumber [cm -1 ] Conditions : 2% C + 2% 2 + He à 50 C Spectres rapportés à un spectre de référence enregistré en début d expérience 9

10 C adsorbé état d oxydation de l or C Au + La fréquence d élongation C- est sensible à la charge de Au Boccuzzi et al., Haadjivanov et al. MS intensities [a.u.] C+ 2 cooling 300 C 50 C C+ 2 +, concentration: 2% 5% 10% 16% C 2 C+ 2 C Ti 4+ -C Au + -C Au + -C Time [min] log 1/R Wavenumber [cm -1 ] Abs Time [min] cooling from 300 C to 50 C 2% to 16% 2 off avant >0 avec et après =0 Wavenumber [cm -1 ] C+ 2 C+ 2 +, concentration: 2% 5% 10% 16% 300 C cooling 50 C C Time [min] C réduction irréversible des nanoparticules. Non défavorable à l activité catalytique! 10

11 Espèces adsorbées de type carbonate H C bicarbonate avant C * log 1/R ads * carboxylate faible pression Abs C carbonates Wavenumber [cm -1 ] Time [min] : * Boccuzzi et al., J. Catal. 1999, 188, 176 Schumacher et al., J. Catal. 2004, 224, 449 cooling from 300 C to 50 C 2% to 16% 2 off C ox PRX C ox 11

12 et H adsorbés mise en évidence d espèces Au-H (Au-H) H H H Au/Ti 2 : C groupes hydroxyles H H H eau adsorbée H log 1/R cm -1 [vol.%] Wavenumber [cm -1 ] poudre Au : C Au/Ti 2 : préads. + C cm -1 Au-H 300 C Absorbance C 3320 cm -1 Au-H 50 C Wavenumber [cm -1 ] sans gaz avec gaz Quinet et al., Catal. Today 2008, 138, 43 Boccuzzi et al., J. Catal. 1999, 188,

13 Stabilité des espèces hydroxy et hydroperoxy sur l or Barton & Podkolzin, J. Phys. Chem B 2005, 109, 2262 H et H stables sur Au 13

14 Mécanisme ox 2 Au hydroperoxy H Ti 2 étape lente dihydroperoxy hydroxy Inspiré de Barton & Podkolzin, J. Phys. Chem B 2005, 109,

15 Proposition de mécanisme C ox en présence de C C 2 C 2 Au carbonyle hydroperoxy H Ti 2 Faible [ ] bicarbonate hydroxy carboxylate 15

16 Conclusion L ajout de accélère l oxydation de C sur Au/Ti 2 sans perte majeure de sélectivité Espèces de surface sans : C/ Au + & support, C 2, bicarbonates Espèces avec : C/Au 0, & H /support, H et H /Au, carboxylates (faible [ ]) Proposition de mécanisme sans dissociation de 2 avec rôle secondaire du support L. Piccolo, H. Daly, A. Valcarcel, F.C. Meunier, Appl. Catal. B 2008, sous presse Perspectives Validation des mécanismes ox et PRX par SSITKA-DRIFTS, TAP et spectroscopie Raman Steady-state isotopic transient kinetic analysis Temporal analysis of products Remerciements Valérie CAPS, Stéphane LRIDANT, Elodie QUINET, Jean-Luc RUSSET, Ana VALCARCEL Equipe Robbie BURCH (Belfast) et EU Transnational Access Program 16