Caractérisations des nanomatériaux par microscopies électroniques. Partie 2

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1 Caractérisations des nanomatériaux par microscopies électroniques Partie 2 Nicolas Menguy Institut de Minéralogie et Physique des Milieux Condensés Microscopies Électroniques Microscopie Électronique en Transmission Imagerie Haute Résolution Spectroscopie EELS Nicolas Menguy Institut de Minéralogie et Physique des Milieux Condensés

2 Plan Imagerie MET conventionnelle : champ clair, champ noir Imagerie haute résolution - aberrations des lentilles du MET - influence des aberrations - simulation d'images haute résolution Imagerie STEM : ADF, HAADF Spectroscopie XEDS Spectroscopie EELS : spectroscopie, cartographies Microscopie corrigée des aberrations - principe des corrections - imagerie HREM - imagerie HAADF - spectroscopie EELS Plan Imagerie MET conventionnelle : champ clair, champ noir Imagerie haute résolution - aberrations des lentilles du MET - influence des aberrations - simulation d'images haute résolution Imagerie STEM : ADF, HAADF Spectroscopie XEDS Spectroscopie EELS : spectroscopie, cartographies Correction des aberrations du MET - principe des corrections - imagerie HREM - imagerie HAADF - spectroscopie EELS

3 Microscopie Conventionnelle : Contraste en mode image Contraste d absorption - Contraste de diffraction Plus le matériau a Z élevé, - plus il absorbe les e - plus il diffuse les e à grand angle Un matériau cristallin diffracte les e à grand angle. Par construction, les e diffusés à grand angle sont arrêtés par des diaphragmes.! les matériaux à Z élevé apparaissent sombres! les matériaux cristallisés apparaissent plus sombres que les matériaux amorphes e nano-tubes de SiO 2 amorphe contenant des particules de Pt Microscopie Conventionnelle : Contraste en mode image Utilisation du diaphragme de contraste - Image CHAMP CLAIR (BRIGHT FIELD) PO OBJ Z Z PF OBJ PO PROJ L insertion d un diaphragme dans le plan focal de la lentille objectif occulte les faisceaux diffractés à grand angle! renforce le contraste

4 Microscopie Conventionnelle : Contraste en mode image Utilisation du diaphragme de contraste - Image CHAMP NOIR (DARK FIELD) PO OBJ Z Z Il est possible de positionner le diaphragme dans le plan focal de la lentille objectif de tel sorte qu il occulte les faisceaux transmis et peu déviés et qu il laisse passer les faisceaux diffractés à grand angle! mise en évidence des particules diffusant à grand angle PF OBJ! mise en évidence des particules cristallisées PO PROJ 0.2 µm Microscopie Conventionnelle : Contraste en mode image Utilisation du diaphragme de contraste - Image CHAMP NOIR (DARK FIELD) mise en évidence des particules cristallisées Étude de la cristallisation dans un verre MgO - Al 2 O 3 - SiO 2 Bright Field Dark Field

5 Plan Imagerie MET conventionnelle : champ clair, champ noir!imagerie haute résolution - aberrations des lentilles du MET - influence des aberrations - simulation d'images haute résolution Imagerie STEM : ADF, HAADF Spectroscopie XEDS Spectroscopie EELS : spectroscopie, cartographies Correction des aberrations du MET - principe des corrections - imagerie HREM - imagerie HAADF - spectroscopie EELS Microscopie Électronique à Haute Résolution High Résolution Electron Microscopy HREM! Possibilité de "voir" le réseau cristallin

6 Microscopie Électronique à Haute Résolution High Résolution Electron Microscopy HREM Source ponctuelle monochromatique (canon) PO OBJ PF OBJ Système interférentiel (échantillon + lentille) Sources ponctuelles secondaires (Diffraction) En théorie, la résolution de l'image devrait être de l'ordre de la longueur d'onde (2.51 pm à 200 kv) Or, la résolution typique des MET standards est environ nm PI OBJ Résultat des interférences ses faisceaux issus des sources ponctuelles secondaires La résolution est limitée par les aberrations des lentilles Défauts des lentilles électromagnétiques Aberration de chromaticité ABERRATION CHROMATIQUE E E-!E ds! d s = c c!e E!

7 Défauts des lentilles électromagnétiques Aberration de diffraction ABERRATION DE DIFFRACTION due au diaphragme de sortie de la lentille objectif! d d = 1.22 "! Défauts des lentilles électromagnétiques Aberration de sphéricité ABERRATION SPHERIQUE ds plan de l image gaussienne! plan de moindre confusion d s = 1 2 c s! 3

8 Microscopie Électronique à Haute Résolution Aberration de Sphéricité ds plan de l image gaussienne! plan de moindre confusion d s = 1 2 c s! 3 L'image d'un point n'est plus un point! Lentille parfaite Lentille réelle En outre, à cause de l'aberration de sphéricité, la lentille objectif introduit un déphasage entre les faisceaux diffractés.! difficulté à interpréter les images Microscopie Électronique à Haute Résolution High Résolution Electron Microscopy HREM Illumination partiellement cohérente : - source peu étendue (cohérence spatiale) - "E faible (cohérence temporelle) - convergence Propagation des électrons dans le matériau - ondes de Bloch - multi-slice method Modélisation de la fonction de transfert du microscope - des effets d'aberration de la lentille objectif - instabilités des lentilles - bande passante (diamètre du diaphragme objectif)

9 Imagerie à Haute Résolution Influence Épaisseur - Défocalisation Al selon <110> L'onde électronique subit des déphasages et des atténuations en traversant le matériau! Le contraste de l'image varie en fonction de l'épaisseur de l'échantillon Les déphasages entre faisceaux diffractés induits par la lentille varient avec la mise au point (defocus)! Le contraste de l'image varie en fonction du réglage de mise au point! difficulté à interpréter les images de MET haute résolution Imagerie à Haute Résolution Influence Épaisseur - Défocalisation e = 4.5 nm e = 12 nm!f = -160 nm!f = -195 nm En microscopie électronique haute résolution conventionnelle, les images ne sont pas directement interprétables! nécessité de faire des simulations d image HREM J. Solid State Chemistry 126, (1996)

10 Imagerie à Haute Résolution Application #1 cristallisation dans un verre MgO - Al 2 O 3 - SiO 2 Image BF : contraste homogène Diffraction : amorphe! l échantillon semble entièrement amorphe! pas de cristallisation Imagerie à Haute Résolution Application #1 cristallisation dans un verre MgO - Al 2 O 3 - SiO 2 À plus fort grandissement : " inhomogénéités

11 Imagerie à Haute Résolution Application #1 cristallisation dans un verre MgO - Al 2 O 3 - SiO 2 À très haute résolution " cristaux Imagerie à Haute Résolution Application #2 Étude de quatum dots (QD) de CdSe Fautes d empilement A B C A B A B C Assemblage wurtzite sphalérite..abcabc..ababa (cubique) (hexagonal)

12 Imagerie à Haute Résolution Application #3 Étude de particules catalytiques " morphologie / sites réactifs Plan Imagerie MET conventionnelle : champ clair, champ noir!imagerie haute résolution - aberrations des lentilles du MET - influence des aberrations - simulation d'images haute résolution Imagerie STEM : ADF, HAADF Spectroscopie XEDS Spectroscopie EELS : spectroscopie, cartographies Correction des aberrations du MET - principe des corrections - imagerie HREM - imagerie HAADF - spectroscopie EELS

13 Imagerie champ noir en détection annulaire à grand angle High Angle Annular Dark Field (HAADF) e Echantillon Diffusion à grand angle : Intensité proportionnelle à # t Z 3/2 # : densité du matériau t : épaisseur de l échantillon Z : numéro atomique imagerie conventionnelle! Contraste de numéro atomique Imagerie champ noir en détection annulaire à grand angle High Angle Annular Dark Field (HAADF) Le principe est analogue à celui du MEB : l image est reconstituée à partir du signal diffusé en chaque point de la zone balayée. On travaille en mode balayage (Scanning Transmission Electron Microscope - STEM) TEM BF STEM HAADF JEOL - F. Hubert CEA

14 Imagerie champ noir en détection annulaire à grand angle High Angle Annular Dark Field (HAADF) Étude de quatum dots (QD) de CdS B. Mahler ESPCI 30 nm " Histogramme des tailles Imagerie champ noir en détection annulaire à grand angle High Angle Annular Dark Field (HAADF) Intérêt du contraste de Z Nanoparticules de CeO2 en contact avec la membrane périplasmique de E. Coli O. Zeyons, O. Spalla, A. Thill - LIIONS - CEA

15 Imagerie champ noir en détection annulaire à grand angle High Angle Annular Dark Field (HAADF) Intérêt du contraste de Z Particules de Pt dans un support de type zéolite D. Brouri, S. Casale LRS - UPMC Plan Imagerie MET conventionnelle : champ clair, champ noir!imagerie haute résolution - aberrations des lentilles du MET - influence des aberrations - simulation d'images haute résolution Imagerie STEM : ADF, HAADF Spectroscopie XEDS Spectroscopie EELS : spectroscopie, cartographies Correction des aberrations du MET - principe des corrections - imagerie HREM - imagerie HAADF - spectroscopie EELS

16 Émission de rayons X Caractéristiques du rayonnement X E (ev) = / $ (Å) 10-9 m m Émission de rayons X Origine du rayonnement X e rayons X Spectre de rayons X : - fond continu (Brehmsstrahlung) - raies caractéristiques

17 Émission de rayons X Origine du fond continu (Brehmsstrahlung) Une particule chargée émet une radiation électromagnétique lorsqu'elle est soumise à une accélération M L K Bremsstrahlung diffusion élastique diffusion inélastique Fond continu : rayonnement de freinage Émission de rayons X Origine des raies caractéristiques Phénomènes en deux étapes : 1. Ionisation 2. Désexcitation radiative e (E 0 > W K ) MV MIV MIII M M II I LIII LII LI photon X K FLUORESCENCE Les énergies des photons émis sont caractéristiques des éléments étudiés raie K% 1 : h& = W K - W L3 raie K% 2 : h& = W K - W L2

18 Émission de rayons X Rayonnement Auger La désexcitation de l atome ionisé peut faire intervenir l émission d un électron Auger 1. Ionisation 2. Émission d un e Auger e e (E 0 > W K ) MV MIV MIII M M II I LIII LII LI K L analyse spectroscopique des e Auger est mis en œuvre pour l étude des surfaces AES (Auger Electron Spectroscopy) Émission de rayons X Rayonnement Auger Le type de désexcitation prépondérant dépend du numéro atomique! " Auger K L Z " Pour les éléments légers, l émission Auger est prépondérante! faible sensibilité de l analyse par fluorescence X pour les éléments légers

19 Émission de rayons X Règles de sélection des transitions possibles Toutes les transitions ne sont pas permises lors de la désexcitation Niveau n! orbite j ss-niveau nb d e K 1 0 s 1/2 2 L 0 s 1/2 L p 1/2 L2 2 1 p 3/2 L3 4 M 0 s 1/2 M1 2 1 p 1/2 M p 3/2 M3 4 2 d 3/2 M4 4 2 d 5/2 M5 6 "! = ± 1 "j = 0 ou ± 1 n : nombre quantique principal! : nombre quantique secondaire j =! + s avec s = ± 1/2 Émission de rayons X Spectre de fluorescence e RX Intensité (a.u.) O K! F K! Ga L! Al K! Si K! Cl K! K K! Ca K! Ca K" Fe K! Cu K! Cu K" Ga K! Ga K" Energie (kev) Acquisition L identification d un des spectre pics permet : intensité l identification detectée fonction de l énergie des éléments contenus dans l échantillon! Possibilité de quantifier! (! at%)

20 Composition des magnétosomes Analyse en dispersion d énergie des rayons X (XEDS) e Echantillon Entre 0.01 et 1 % (seulement) du rayonnement X émis est détecté! Analyse de la composition chimique de l échantillon à l échelle nanométrique Analyse chimique Cartographie XEDS Eco-toxicité des nano-particules / bactéries : CeO2 E. Coli Os map STEM - HAADF Ce map

21 Analyse chimique Cartographie XEDS Nano-particules de ferrites (Fe 1-x-y -Ni x -Zn y ) 3 O 4 " répartition homogène des éléments Plan Imagerie MET conventionnelle : champ clair, champ noir!imagerie haute résolution - aberrations des lentilles du MET - influence des aberrations - simulation d'images haute résolution Imagerie STEM : ADF, HAADF Spectroscopie XEDS Spectroscopie EELS : spectroscopie, cartographies Correction des aberrations du MET - principe des corrections - imagerie HREM - imagerie HAADF - spectroscopie EELS

22 Spectroscopie EELS diffusés élastiquement E = E 0 diffusés inélastiquement E = E 0 - "E Echantillon e (E 0 = 200 kv) Interactions Électrons - Matière spectre EELS!E " 0 ev : pic élastique (zero-loss peak)!e " ev : pertes proches (low-loss region)!e " ev : pertes profondes (high-loss region)

23 Plasmons de volume Interactions Électrons - Matière Pertes proches - excitations collectives Sous l effet du faisceau d e incident, le gaz d électrons faiblement liés de l échantillon va s écarter du centre de masse des ions. Sous l effet de la force de rappel, le gaz va osciller à la pulsation! P (pulsation plasmon) Le faisceau d e incident va perdre l énergie E P = "! P Ex : Be 18.7 ev Al 15.0 ev Si 16.5 ev N E 0 = ev ev ev "E (ev) Al Plasmons de surface Interactions Électrons - Matière Pertes proches - excitations collectives Les oscillations induites par le faisceau d e peuvent concerner les électrons localisés à l interface conducteur - vide. On parle alors de plasmons de surface. Les énergies considérées sont dans le domaine optique (qq ev) Nano - Ag " mesure des propriétés optiques à l échelle nanométrique EELS nm Nelayah et al. STEM group Orsay Perte d énergie (ev) 5 Propriétés physiques à l échelle atomique

24 Interactions Électrons - Matière Pertes lointaines - ionisations - Analyse Chimique O-K edge M L K e Counts (a.u.) Cr-L 2,3 edge Fe-L 2,3 edge Cr-L 1 Ni-L 2,3 edge E = E 0 - W L3 Pertes d énergie liées à la nature des atomes de l échantillon Energy (ev) Analyse chimique Comparaison EELS - XEDS e! " Auger K 0.6 Echantillon L Z " Entre 0.01 et 1 % du rayonnement X émis est détecté La presque totalité des électrons diffusés inélastiquement sont détectés Pour les éléments légers, le rendement de fluorescence est faible (désexcitation Auger est prépondérante)! Intérêt de la spectroscopie EELS / XEDS pour les éléments légers

25 Spectroscopie EELS Détermination de l'environnement et de la valence des éléments Erni et al. Micron, 36, (2005) ev Coups normalisés (a.u.) Fe 2+ Fe Energie (ev) Spectroscopie EELS Détermination de l'environnement et de la valence des éléments Le spectre EELS d un composé est caractéristique : - des éléments constituant le composé - la valence de l élément - l environnement local de chaque élément Hoche et al. Phys. Rev. B 72 (2005)

26 Imagerie filtrée en énergie Energy Filtered Transmission Electron Microscopy - EFTEM Électrons " Principe de l imagerie EFTEM I1 I2 I3 I = A E R extrapolation E1 E2 E3 Energie " IB IS L'image est formée en sélectionnant les électrons en fonction de leur perte d énergie Imagerie filtrée en énergie Energy Filtered Transmission Electron Microscopy - EFTEM Image zero-loss Image seuil Ag M4,5 # 400 ev Image composite Ag/Cu Image seuil Cu L2,3 # 920 ev Ch. Ricolleau! Possibilité d obtenir des cartographies chimiques avec une résolution # 1 nm

27 Tomographie électronique Accès à l'information tridimensionnelle par Microscopie Tomographie électronique Principe : on acquiert une série "tiltée" c.a.d. une série d images d un même objet observé selon plusieurs inclinaisons. Inclinaison : - 80 " +80 par pas de 2 # 100 images!

28 Tomographie électronique À partir de la série tomographique, on reconstruit numériquement le volume 3-D ayant donné lieu à la série d images : Projection des niveaux de gris selon une direction Reconstruction avec 80 images - 80 /+80-2 Reconstruction avec 60 images - 60 /+60-2 Tomographie électronique Tomogramme Étude de la conformation tridimensionnelle de la reconstruction

29 Tomographie électronique CeO2 Au/Ce0.50Tb0.12Zr0.38O2-x Nanotubes de carbone Fe & TiO2 NP C Ti Fe Accès à la structure tri-dimensionnelle des nano-objets Holographie électronique holographie "off - axis" ' electron source ' sample ' objective lens (0 proposée par Gabor en 1947 (Nobel 1971) Les figures d interférence entre faisceaux de référence et issu de l échantillon permettent de déterminer la phase # dans l échantillon (r ' back focal plane birprism hologram www-hrem.msm.cam.ac.uk Or cette phase est corrélée au : - potentiel interne de l échantillon - au champ magnétique dans l échantillon! Possibilité d obtenir des cartographies du champ magnétique avec une résolution nanométrique

30 Holographie électronique holographie "off - axis" Chaîne de magnétites Épaisseur déduite du déphasage lié au potentiel Lignes de champ magnétique Plan Imagerie MET conventionnelle : champ clair, champ noir!imagerie haute résolution - aberrations des lentilles du MET - influence des aberrations - simulation d'images haute résolution Imagerie STEM : ADF, HAADF Spectroscopie XEDS Spectroscopie EELS : spectroscopie, cartographies Correction des aberrations du MET - principe des corrections - imagerie HREM - imagerie HAADF - spectroscopie EELS

31 Imagerie à Haute Résolution Amélioration de la résolution 0.19 nm Jeol 2100F IMPMC!200 kv " 0.19 nm!300 kv " 0.17 nm!400 kv " 0.16 nm Diminution de $ E = 1250 kv, $ = 7.36 pm Résolution # nm 10 M DM!!! Imagerie à Haute Résolution Avec correction de l aberration de sphéricité ABERRATION SPHERIQUE ds plan de l image gaussienne Les aberrations (sphéricité - chromaticité) limitent la résolution des microscopes. Il existe maintenant des systèmes de lentilles correctrices annulant les défauts d aberration de sphéricité! plan de moindre confusion d s = 1 2 c s! 3 Jeol FEI

32 Imagerie à Haute Résolution Avec correction de l aberration de sphéricité Image du Si selon une direction <110> 1.4 Å sans correction de Cs avec correction de Cs Freitag et al,.ultramicroscopy 102, (2005) Imagerie à Haute Résolution Avec correction de l aberration de sphéricité Freitag et al,.ultramicroscopy 102, (2005) Jia et al, Science, 299, 870 (2003) Au [110] Les images sont directement interprétables Pas d'effet de délocalisation! étude des interfaces Visualisation des atomes légers SrTiO 3

33 Correction de l aberration de sphéricité Les systèmes les plus récents sont équipés de deux correcteurs d aberration sphériques Correcteur de Cs du condenseur Correcteur de Cs de l objectif Intérêt du correcteur de Cs du condenseur : Obtention d une sonde électronique plus fine, avec plus de courant! imagerie STEM - HAADF Imagerie champ noir en détection annulaire à grand angle Z-Contrast Si la sonde est très petite et l échantillon bien orienté, on peut espérer atteindre des résolutions inférieures à 1 Å 0.78 Å sans correcteur "probe-forming" Si <112> Si <110> avec correcteur "probe-forming" Nellist et al., Science 305 (2004) Watanabe et al., Jeol News, 41, 8 (2006) 1.36 Å

34 Imagerie HAADF Z-Contrast Semi-conducteur III-V : GaAs Z=31 Z=33 Ga As 0.14 nm! Possibilité de faire de l'imagerie chimique à l'échelle atomique Imagerie Z-contrast localisation d un atome Atome de lanthane dans un cristal de SrTiO 3 Varela et al. Phys. Rev. Lett, 92 (2004)

35 Spectroscopie EELS résolue spatialement Atome de lanthane dans un cristal de SrTiO 3 La M 4,5 edge Varela et al. Phys. Rev. Lett, 92 (2004) Amélioration n 2 : Monochromateurs Dispersion énergétique du faisceau d électrons incident: Canon FEG (Schottky), "E # ev Canon FEG (Schottky) + Monochromateur : "E # ev brillance moyenne e Filtre de Wien Canon Cold FEG : "E # ev E B très forte brillance! meilleure spectroscopie EELS : ev! meilleure résolution en mode image : 0.08 nm (avec correcteur de Cs Objectif)

36 Amélioration n 2 : Monochromateurs " Spectroscopie EELS : 0.8 ev " 0.1 ev spectroscopie de cœur - spéciation des éléments - redox Résolution comparable à celle de l absorption X sur synchrotron lipides Améliorations récentes en MET : Spectroscopie EELS résolue spatialement QD Nano-particules hybrides organique - inorganique SiO 2 Gloter et al. STEM group Orsay LaMnO 3 Oak Ridge Nat. Lab mesure de l épaisseur de la couche lipidique signature spectroscopique de la couche lipidique composition chimique Imagerie chimique à l échelle atomique

37 Observation du mécanisme de coalescence à l échelle atomique : système Au / C amorphe 05min min sec sec 4 nm Nanoparticles d or déposées sur C amorphe TEAM 0.5 microscope Damien ALLOYEAU NCEM LBNL Berkeley MET in situ Possibilité d observer in situ des transformations, réactions en faisant varier : la température (2 K " 1200 k) la pression d un gaz réactif ETEM video of gold-catalysed silicon nanowire growth at 590 C in disilane gas. Hofmann et al. Nature Materials (2008)

38 Bibliographie David B.Williams and C. Barry Carter "Transmission Electron Microscopy : A text books for materails science" Plenum Press.New yyork and London 1996 Eberhardt J.P. "Analyse structurale et chimique des matériaux. Diffraction des rayons X, électrons et neutrons. Spectrométrie des rayons X, électrons et ions. Microscopie Electronique." Science Sup. 1989: DUNOD Site de Florent Houdelier : (MET) (MET) (MET) (MET) (MEB) (MEB - Microsonde) (Analyse X / EDS WDS)