NANOMATERIAUX ET APPLICATIONS (PHY 569B)

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1 NANOMATERIAUX ET APPLICATIONS (PHY 569B) 1. Les semi-conducteurs désordonnés (ex : silicium amorphe hydrogéné) 2. Les semi-conducteurs partiellement ordonnés (silicium nano-polycristallin) 3. Applications électroniques en grande surface 4. Ecrans plats de visualisation 5. Electronique organique (Organic Light Emitting Diodes ) 6. Nanotubes de carbone : structure et croissance 7. Principales caractérisations structurales des nanomatériaux 8. Applications électronique des nanotubes de carbone 9. Sensibilisation à la recherche dans le domaine des nanomatériaux

2 Les semi-conducteurs désordonnés Applications électroniques en grande surface 1. Du cristal à l amorphe 2. Structure de bande : modèle des liaisons fortes 3. Le dopage 4. Le silicium amorphe hydrogéné (a-si:h) 5. Propriétés optiques des semi-conducteurs

3 Structure de bande et ordre cristallin Rappel du cours «semiconducteur et composants» : Structure de bande du silicium cristallin (gap indirect): énergies possibles représentées par une structure de bande dans l espace des k (zones de Brillouin) : potentiel périodique (périodicité du réseau) : Equation de Schrödinger : Fonctions de Bloch (périodicité du réseau) Conséquences : distinction métal/isolant (dernière bande remplie), notion de masse effective

4 Structure de bande et ordre cristallin : quelques remarques expérimentales La périodicité est-elle une caractéristique dominante des matériaux? La résistivité de la plupart des matériaux varie peu au point de fusion Existence de bandes interdites dans les matériaux désordonnés (verre : E g = 6-12 ev) Propriétés optiques voisines dans cristal et amorphe (ex : SiO 2 ) Structure de bande du silicium : Mesures par spectroscopie de rayons X (émission/absorption) de la densité d état du Si cristallin ou amorphe

5 Dopage et composants : exemple du transistor mos : composant de base de la microélectronique (silicium monocristallin) Schéma du MOSFET La structure CMOS ( schéma de principe et coupe) Importance du dopage pour la réalisation de composants électroniques

6 Dopage et ordre cristallin : Exemple : dopage n (Phosphore) Dopage substitutionnel liéàla structure cristalline Amorphe : relaxation de la maille permet a priori l incorporation d atomes de P Les composants électroniques à base de semi-conducteurs désordonnés apparaissent a priori inconcevables (situation expérimentale jusqu en )

7 Le silicium amorphe hydrogéné (a-si:h) Univers. Dundee, Xerox, X ( ) Utilisation de décharge luminescente («gow discharge»): plasma radiofréquence (13.56 MHz). Densité typique de liaisons brisées dans le silicium amorphe (non hydrogéné) : 10-3 Effet de passivation par l hydrogène

8 Evidence du dopage du a-si:h (1975) Variations de conductivité sur près de 10 ordres de grandeur : dopages n et p à partir de mélanges gazeux

9 Principales propriétés des semi-conducteurs amorphes (a-si:h) Propriétés très différentes des semi-conducteurs cristallins Structure de bande Non conservation du vecteur k Etats dans la bande interdite Etats localisés Faible efficacité de dopage (surtout pour les dopages élevés) dopage lié à la présence de défauts Aspects matériaux Incorporation de l hydrogène Conséquences sur les composants électroniques Photopiles solaires (diodes) Transistors en couche mince (TFTs)

10 Les semi-conducteurs désordonnés 1. Du cristal à l amorphe 2. Structure de bande : modèle des liaisons fortes 3. Le dopage 4. Le silicium amorphe hydrogéné (a-si:h) 5. Propriétés optiques des semi-conducteurs

11 Electrons dans les solides : Modèle des liaisons fortes La périodicité du réseau : cas particulier Approche générale basée sur l interaction entre les atomes Description «chimique» à partir de l hybridation des orbitales atomiques (liaisons covalents pour les éléments de la colonne IV) Analogie avec la formation de molécules : séparation des niveaux du à l interaction entre les atomes (orbitales liantes et anti-liantes) Bandes d énergie : conséquence du rapprochement progressif des atomes isolés. Formation d un continuum d états à cause du grand nombre d atome dans le solide

12 Approximation des liaisons fortes Equation de Schrödinger pour un atome isolé : : niveau d énergie discret : coordonnée du site n Hypothèse : recouvrement des fonctions d onde entre atomes voisins très faible. Le potentiel subi par un électron dans le solide : faible perturbation par rapport à l atome isolé. Hamiltonien du solide : Le potentiel de perturbation est approximé par une somme sur les autres sites i (sauf n) : Hypothèse LCAO: fonction d onde combinaison linéaire des orbitales atomiques

13 Approximation des liaisons fortes (suite) Cas particulier du potentiel périodique : théorème de Bloch (N atomes) Φ i : fonctions de Wannier Estimation de l énergie des électrons (hypothèse LCAO) : Terme Terme Recouvrement plus proche voisin négligé (n=m) Interaction avec plus proche voisins seule considérée n,m : plus proches voisins intrasite Intersite (délocalisation : «hopping»)

14 Approximation des liaisons fortes : exemple d application Cas particulier d un réseau cubique avec six plus proches voisins pour chaque atome aux distances : Estimation de l énergie des électrons : a : énergie atome libre b : dépendence de la largeur de bande (liaison forte) en fonction de la distance inter-atomique c : structure de bande dans la direction k (1,1,1) De manière générale la largeur de bande est proportionnelle à β i

15 Hybridation (sp 3 ) Eléments de la colonne IV (C,Si,Ge semi-conducteurs) : configuration électronique de la dernière couche s2p2. Structures métalliques si les états p forment une bande distincte (6 états possibles pour les états p). Hybridation favorisée énergétiquement. Hybrides sp3 peuvent former des combinaisons liantes et anti-liantes séparées, par une bande interdite. Bandes sp 3 comprennent chacune quatre états (bande de valence remplie à0 K). : deux orbitales s-p du même atome, (les orbitales p ont a priori des orientations arbitraires) avec : Condition d orthogonalité des états hybrides du même atome (le recouvrement des états s et p est nul par symétrie)

16 Hybridation sp 3 (suite) Hybridation sp : mélange orbitale s avec une orbitale p unique : Structure diamant : hybridation sp3 La contribution de l état s est ¼ par symétrie (λ 2 = 3) Les hybrides sp 3 forment un tétraèdre avec un angle θ = Illustration géométrique des hybrides sp, sp 2 (θ = 120 ) et sp 3 :

17 Hybridation sp 3 (suite) L énergie d une orbitale hybride : Dans le cas sp 3 : Chaque atome contenant 4 électrons, le gain d énergie par rapport à la configuration s 2 p 2 : (de l ordre de 7.5 ev pour la colonne IV) La formation de combinaisons liantes et anti-liantes à partir d orbitales hybrides d atomes voisins va donner naissance à des états d énergie séparés par 2β 1 (intégrale de recouvrement intersite) : origine de la formation des bandes d énergie Ces orbitales, entre les atomes i et j, sont obtenues à partir des orbitales sp 3, pointant suivant la direction de liaison entre ces atomes :

18 Hybridation sp 3 : Modèle de Weaire Thorpe (1971) Deux types d interactions considérés : intra et intersite. β 1 : seule intégrale de recouvrement considérée. Pas d hypothèse de périodicité Contribution intrasite obtenue à partir des orbilales liantes (bande de valence): En ne considérant que le recouvrement selon une liaison commune : Sachant que pour différentes orbitales du même atome (α β): On peut de mêmede même que l interaction inter-site :

19 Hybridation sp 3 : Modèle de Weaire Thorpe (suite) Estimation des limites de bande (bande de valence) : Le bas (resp. haut) de la bande de valence correspond à la configuration la plus liée (resp; anti-liée) des hybrides. Les énergies correspondante sont (les intégrales de recouvrement associées à l orbitale de la liaison et aux six orbitales à chaque extrémité de la liaison ij sont de même signe): Largeur de la bande de valence (des considérations similaires donnent la même valeur pour la bande de conduction) : Condition pour l existence d une bande interdite :

20 Hybridation sp 3 (résumé) Formation de la bande interdite (ex : Si) Combinaisons liantes et anti-liantes à partir des hybrides sp 3 conduisent à la formation de bandes, résultats des interactions intrasite entre ces hybrides (même atome). Conditions d apparition d une bande interdite («liaisons fortes») : Remarques : Pas d hypothèse de périodicité (bande interdite possible Si amorphe) Amorphe : fluctuations des potentiels => apparition de queues de bande

21 Localisation Fonctions de Bloch (cristal) : délocalisées (états étendus) Désordre : localisation des électrons (b)) : contribution nulle à la conductivité à 0 K Modèle d Anderson : Réseau périodique avec désordre aléatoire. Niveaux d énergie equi-répartis entre W/2 et W/2. Hamiltonien de liaison forte, compétition entre deux termes (premier : localisation dans les puits, deuxième : états étendus). Potentiel de perturbation ν (terme de recouvrement) supposé constant sur le réseau. Paramètre du modèle W/ν. Au dela d un seuil, (de l ordre de 16) tous les états de la bande sont localisés.

22 Conséquences du désordre Gap de mobilité : Le désordre du silicium amorphe hydrogéné est notablement inférieur à. Seuls les états du bord de bande sont localisés. Le gap de mobilité définit la transition avec les états étendus ( ~ ev). Non conservation du vecteur k : un faible désordre dans un cristal induit qu une faible perturbation sur la fonction d onde (diffusion d un état de Bloch vers un autre). Dans les amorphes, un désordre important peut induire de telles diffusions => perte de cohérence sur des distances inter-atomiques (longueur de diffusion x). k = ħ/ x ~ ħ/a ~ k k n est pas un «bon» nombre quantique dans les amorphes

23 Conséquences du désordre (suite) Les bandes d énergie ne sont plus décrites par des relations de dispersion E(k) Absence de distinction gap direct / indirect dans les amorphes Limitation de la mobilité électronique à cause du désordre Calcul d ordre de grandeur. Mobilité (si la diffusion n est pas trop importante) : µ= eτ/m = el/mν e (t : temps de diffusion, L : libre parcours, ne : vitesse thermique des électrons) Si la distance inter-atomique est une limite inférieure de la diffision, la mobilité électronique du c-si (~ 1000 cm 2 V -1 s -1 ) est réduite à 2-5 cm 2 V -1 s -1 dans le a-si:h.

24 Les semi-conducteurs désordonnés 1. Du cristal à l amorphe 2. Structure de bande : modèle des liaisons fortes 3. Le dopage 4. Le silicium amorphe hydrogéné (a-si:h) 5. Propriétés optiques des semi-conducteurs

25 Dopage du a-si:h Exemple de réseau continu contenant des atomes de valences différentes : Si (4), P(3), H (1) Situation expérimentale : Faible efficacité surtout pour les forts dopages (a priori 100 % pour un cristal) Dopage lié à une augmentation de la densité de défauts Mécanisme de dopage très différent du c-si

26 Mécanisme de dopage du a-si:h Modèle du transfert de valence : Transfert d un électron d une liaison Si faible, sur un atome de phosphore qui deviendra tétra-coordonné (effet donneur du cinquième électron de P). En contrepartie, apparition d un défaut dans le silicium. Ce mécanisme est favorisé énergétiquement : le transfert de l électron du donneur, vers la liaison pendante correspond à un gain d énergie E p -E s2 de l ordre de 0.5 à 1 ev.

27 Mécanisme de dopage du a-si:h (suite) Si 4 + P 3 <=> P 4 + Si 3 P 3 <=> P 4+ + e - + Si 3 P 3 <=> P 4+ + Si 3 - transfert de valence effet donneur niveau profond P Équilibre thermodynamique : loi d action de masse P : densité totale de phosphore; n : densité d atomes dopants (P 4+ ) Efficacité de dopage : η = n / P Par ailleurs : [P 4+ ] = [Si 3- ] = n Loi d action de masse : n ~ P 1/2 et η ~ P -1/2 Si K(T) = e G/kT : enthalpie libre G = 0.35 ev

28 Dopage du a-si:h Vérification expérimentale (Krotz et al. 1991) L efficacité de dopage est faible ( 1%) surtout pour les forts dopages Le dopage s accompagne d une augmentation de la densité de défauts On obtient bien une dépendance η ~P -1/2

29 Les semi-conducteurs désordonnés 1. Du cristal à l amorphe 2. Structure de bande : modèle des liaisons fortes 3. Le dopage 4. Le silicium amorphe hydrogéné (a-si:h) 5. Propriétés optiques des semi-conducteurs

30 Le silicium amorphe hydrogéné (a-si:h) Dépôt en couche mince à partir d un plasma de SiH 4 Principales caractéristiques : Plasma RF(13.56 MHz) Densité de défauts : cm -3 (densité qq at./cm 3 ) T s ~ 250 C : Substrat verre v d ~ 1-2 µm / heure Plasma peu dissocié (~ 1%) : faible bombardement ionique Possibilité de dépôt en grande surface (> 10 m 2 )

31 Dépôt plasma de couches minces a-si:h : dépôt à partir d un plasma de SiH 4 Utilisation de mélanges gazeux (avec SiH 4 ) PH 3, B 2 H 6 : dopage n ou p CH 4, GeH 4 : alliages a-sic:h et a-sige:h NH 3, N 2 O : isolants a-sin x :H, a-sio 2 :H H 2, F 2, SiF 4 : gravure (nc-si) Possibilité de dépôt multi-couches (en grande surface) dans un seul réacteur

32 Comparaison des différentes formes du silicium Structures de bande Passivation des défauts par l hydrogène (amorphe) A la différence du c-si (a)) : Présence de queues de bande et d états localisés (états dans la bande interdite) dans a-si:h (b))

33 Incorporation de l hydrogène dans a-si:h Densité typique de liaisons brisées dans a-si (non hydrogéné) ~ 10-3 (0.1 at %) Incorporation typique [H] dans a-si:h ~ % Seulement 1% de [H] utilisé pour passiver!? Incorporation de l hydrogène : passivation des liaisons faibles

34 Incorporation de l hydrogène dans a-si:h Analogie avec la «vacance double» dans le c-si : Elle devrait entraîner l apparition de six liaisons pendantes. On observe au contraire une reconstruction du réseau par l intermédiaire de liaisons faibles ( ev soit un ordre de grandeur plus faible que les laisons Si-Si du cristal) Analogie avec c-si : équilibre thermodynamique (loi d action de masse) entre liaisons faibles (LF) et liaisons brisées (LB) : LF <=> LB + LB avec [LF] ~ 10 %et [LB] ~ 0.1 % : G = 0.28 ev L hydrogène contribue à passiver les liaisons faibles : LF + H + H <=> Si3-H + Si3-H : G ~ 3 ev(compte tenu de la force de liaison SiH) : Réaction favorisée thermiquement Incorporation de l hydrogène : relaxation de la matrice Si amorphe par saturation des liaisons faibles

35 Densité d état du a-si:h Queues de bande (désordre) Etats localisés dans la bande interdite (désordre) Dopage possible mais faible efficacité (présence d hydrogène) Nombreuses conséquences sur les composants (électronique grande surface) : Photopiles solaires Transistors pour écrans plats

36 Les semi-conducteurs désordonnés 1. Du cristal à l amorphe 2. Structure de bande : modèle des liaisons fortes 3. Le dopage 4. Le silicium amorphe hydrogéné (a-si:h) 5. Propriétés optiques des semi-conducteurs

37 Transitions optiques dans les semi-conducteurs cristallins Gap direct : GaAs Gap indirect : Si, Ge Densité d état obtenue par intégration sur l espace des k (zone de Brillouin) : Bandes plates dans l espace des k induisent des structures dans la densité d état : singularités de Van Hove

38 Semi-conducteurs : gaps directs / indirects Absorption optique dans les semi-conducteurs : Distinction direct/indirect pour les transitions proches du gap. Gap indirect : transition avec un état virtuel. Absorption (ou émission) d un phonon

39 Fonction diélectrique : relations de Kramers - Kronig Fonction diélectrique e définie comme la relation (linéaire) entre le vecteur déplacement électrique D et le vecteur champ électrique E : D = ε E avec : ε = ε 1 + ε 2 2 ω' ε = + 2( ω') 1 ω) 1 d ' 2 2 π ω' ω 0 ε ( ω 2 ε = 1( ω') 2 ω) ω d ' 2 2 π ω' ω 0 ε ( ω Kramers-Kronig : Résultat direct de la linéarité et du principe de causalité.

40 Relations de Kramers Kronig : Démonstration Relation intégrale liant déplacement électrique et champ appliqué : Fonction complexe causale de la forme (f G fonction réponse) : Forme générale : (s applique également à la susceptibilité et la conductivité)

41 Fonction diélectrique semi-conducteurs cristallins Gap direct. Méthode : calcul de la partie imaginaire (absorption) et utilisation de Kramers Kronig. La probabilité d absorption d un photon : Hamiltonien d interaction électromagnétique (A : potentiel vecteur) : P cv : élément de matrice (ind. de k) W : taux d énergie perdue par le par unité de volume à cause de l absorption : (K : absorption; I : intensité transmise)

42 Fonction diélectrique semi-conducteurs cristallins (suite) I correspond également à la densité énergétique du champ : On obtient finalement : Remplacement de la somme discrète par une intégration sur l énergie de la densité d états combinés séparés par : Ceci est défini par : Au voisinage du gap, on peut faire l approximation (µ : masse réduite): On obtient finalement :

43 Comparaison silicium cristallin/amorphe Cristal : singularités de Van Hove Amorphe : non-conservation de k Proche du gap : Comportement vérifié expérimentalement Présence de queues de bande (conséquence du désordre)