= Contraste de diffraction. = Contraste de diffusion. Faisceau d électrons accélérés. 1 nm. Diffractogramme dans le plan focal image

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1 Rappel MET du 2.1. cours Principe précédent : résumé Faisceau d électrons accélérés Électrons incidents (λ 0 ) Diffractogramme dans le plan focal image Échantillon fin A B C Plan objet Lentille objectif Plan focal image Plan image conjugué A B C = Contraste de diffraction Image de l échantillon = Contraste de diffusion 1 nm

2 Rappel du cours précédent Mode image Mode diffraction Le système de projection conjugue l écran - le plan image de d observation avec : l objectif - le plan focal image de l objectif

3 2. Microscopie électronique en transmission 2.1. Principe Image formée par les électrons ayant traversé l échantillon 2.2. Mise en œuvre et fonctionnement Le trajet suivi par les électrons dans le MET 2.3. Le mode diffraction électronique Déterminer la structure cristalline des matériaux 2.4. Les deux modes image Voir la matière jusqu à l échelle atomique 2.5. Microscopie pratique Préparer les échantillons

4 Rappel sur la condition de diffraction Dans le Réseau Direct (RD) : il y a réflexion de diffraction aux angles 2θ tels que nλ = 2dsinθ (relation de Bragg) Dans le Réseau Réciproque (RR) : il y a diffraction dans une direction si : le vecteur diffusion q = k = k k 0 est un vecteur du RR (condition de Laue) La condition de Laue peut se représenter avec la construction d Ewald Nœuds du RR Sphère d Ewald : - rayon R SE = σ 2 /λ - intercepte l origine O du RR k 0 Il y a diffraction dans les directions où : Cristal la sphère d Ewald intercepte un nœud du RR (condition d Ewald) k 2θ k 0 n* hkl = σ 2 /d hkl k O Voir fascicule Diffraction p.12-14

5 Spécificité #1 : λ << d 2.3. Diffraction électronique Rappel : la diffraction résulte de la diffusion élastique λ0 λ diff Diffusion élastique : la longueur d onde de l électron est conservée : λ diff = λ 0 Énergie des e- dans un MET ~ kev λ 0 ~ 0,01 Å Or pour avoir diffraction, il faut : nλ = 2dsinθ (relation de Bragg) Plans cristallins en axe de zone Faisceau électronique n = 1, 2, 3, d ~ 1 Å sin θ ~ 10-2 θ ~ 10-2 rad ~ 1 degré Les plans cristallins participant au diffractogramme sont quasi-parallèles au faisceau : plans en «axe de zone»

6 Spécificité #1 : λ << d 2.3. Diffraction électronique Nœuds du RR Sphère d Ewald de rayon R SE = σ 2 /λ k 0 Cristal Condition de diffraction : La sphère d Ewald intercepte un nœud du RR k 2θ k 0 n* hkl = σ 2 /d hkl k O Or dans un MET : λ << d hkl R SE = σ 2 /λ >> n* hkl Le rayon de la sphère d Ewald est très grand par rapport aux normes des vecteurs du RR

7 Spécificité #2 : échantillon fin Rappel : Il y a élargissement des nœuds du RR dans les directions de faible épaisseur Diffraction électronique Cristal (RD) 2 2Kσ q = N d hkl épaisseur du cristal q Voir fascicule MASC 1 p Dans un MET : Réseau réciproque Du fait de la forte interaction des e- avec la matière, il faut utiliser des échantillons de faible épaisseur (<100 nm) pour travailler en transmission. Il y a élargissement des nœuds du RR dans la direction de faible épaisseur.

8 Spécificités (1 + 2) 2.3. Diffraction électronique 1) + 2) L intersection de la SE et des nœuds du RR est une section quasi-plane du RR. Sphère d Ewald En première approximation : Nœuds d un plan du RR La figure de diffraction électronique dans un MET est une section plane du RR. Figure de diffraction

9 Section (100) de monocristal de MoO 3 (orthorhombique) 2.3. Diffraction électronique Exemples de diffractogrammes obtenus dans un MET Section (001) de monocristal de pérovskite (cubique) Section (001) de monocristal de ZnO (hexagonal) n* hkl hkl La réflexion centrale est notée 000 (= faisceau directement transmis). Les réflexions sont notées hkl (= famille de plans du RD). Comme en DRX, on a des modulations d intensité voire des extinctions de certaines réflexions. A grande distance, la SE n intercepte plus le 1 er plan du RR.

10 2.3. Diffraction électronique e- incidents (λ) Exploitation des clichés de diffraction cristal L intersection de la SE (R SE = σ 2 /λ) avec les nœuds du RR donne les directions des faisceaux diffractés. Expérimentalement, l écran d observation est situé à une distance L de l échantillon. R SE = σ 2 /λ 1) déterminer les distances réticulaires à partir des distances mesurées sur le diffractogramme En prenant astucieusement σ 2 = Lλ, le RR est construit au même grandissement que le diffractogramme. On peut ainsi directement raisonner sur le diffractogramme comme si c était le RR lui-même. L Par définition, d hkl = σ 2 / n* hkl donc d hkl = Lλ / n* hkl n* hkl cf. TD diffraction électronique

11 2.3. Diffraction électronique Exploitation des clichés de diffraction (suite) 2) Étalonnage : détermination précise de L à partir du diffractogramme d un cristal connu, obtenu dans les mêmes conditions. d hkl = L n λ * hkl 3) Mesure de trois d hkl pour g 1, g 2 et g 3 =g 1 +g 2 4) Comparaison avec les fiches de structures cristallines et attribution telle que : h 3 =h 1 +h 2 k 3 =k 1 +k 2 l 3 =l 1 +l 2 5) Indexation du diffractogramme 6) Détermination de l axe de zone [uvw] en prenant le produit vectoriel de deux vecteurs du plan : u=k 1 l 2 -l 1 k 2 v=l 1 h 2 -h 1 l 2 w=h 1 k 2 -k 1 h 2

12 2.3. Diffraction électronique Diffractogramme d un matériau polycristallin Monocristal de Cr 2 O 3 Couche polycristalline de Cr 2 O 3

13 Diffraction électronique Ce qui doit être maîtrisé Ce qu il faut savoir : - Décrire le trajet des électrons dans le mode diffraction et le mode image. - Les spécificités de la diffraction dans un MET : plans en axe de zone, énergie des e-, rayon de la SE, élargissement des nœuds du RR. Ce qu il faut comprendre : - Pourquoi une figure de diffraction est formée dans le plan focal image de la lentille objectif du MET. - Pourquoi la figure de diffraction est une section quasi-plane du RR. - Pourquoi le diffractogramme d un matériau polycristallin est un ensemble de cercles concentriques et la relation avec le diffractogramme du même matériau monocristallin. Ce qu il faut savoir faire : - Calculer les distances réticulaires à partir d un diffractogramme expérimental - Indexer un diffractogramme expérimental à l aide de fiches de structure cristalline.

14 2.4. Mode image : les deux champs Mode champ clair Contraste de diffusion Échantillon amorphe Échantillon cristallin Mode champ sombre Contraste d orientation cristalline Échantillon cristallin Lentille objectif Plan focal image Diaphragme Faisceaux diffractés Diaphragme Faisceaux diffractés Lentille objectif Plan focal image Plan image Plan image Dans le plan focal image --->

15 2.4. Mode image : les deux champs Film polycristallin de AlMn Dans le plan focal : Diffractogramme électronique Image en champ clair Contraste de diffusion Diaphragme de contraste sélectionne le faisceau direct

16 2.4. Mode image : les deux champs Film polycristallin de AlMn Dans le plan focal : Diffractogramme électronique Image en champ clair Contraste de diffusion Diaphragme de contraste sélectionne un faisceau diffracté Image en champ sombre Contraste d orientation cristalline

17 2.4. Mode image : la résolution Définition Résolution = distance minimale entre 2 points voisins pour être distingués avec le système d observation Objet : 2 points distance de séparation décroissante d 1 d 2 d 3 d 4 Image par le microscope A Résolution de A Résolution de B Image par le microscope B Disque de confusion

18 2.4. Mode image : la résolution Limite de diffraction Microscope à image stigmatique (microscope optique, MET) Bords de la lentille donnent lieu à un phénomène de diffraction L image d un point est élargie en une figure appelée disque d Airy. d' Airy = g 0,61λ nsinα α : angle d ouverture n : indice de réfraction g : grandissement d Airy d Airy disque de confusion Deux points de l objet ne peuvent pas être distingués (=résolus) si la distance les séparant est inférieure à : d D = 0,61λ nsinα

19 2.4. Mode image : la résolution Limitation par les défauts des lentilles Aberration sphérique : focalisation différente des rayons selon leur angle d incidence sur la lentille Diamètre du disque de confusion d aberration sphérique : ds ' d S = = g 1 2 C 3 Sα d S (dans le plan de Scherzer) : C S : coefficient d aberration sphérique Pour limiter ses effets : - on limite α (angle d ouverture) - on utilise de courtes distances focales (C s augmente avec f) d S PLAN DE SCHERZER

20 2.4. Mode image : la résolution Limitation par les défauts des lentilles Aberration chromatique : distance focale différente selon l énergie des électrons Lentille Faible énergie 1 f = k E 0 entrefer 2 B z dz d C Énergie élevée Énergie élevée Faible énergie Diamètre du disque de confusion d aberration chromatique d C dc ' E = = 2CCα g E 0

21 2.4. Mode image : la résolution Limitation par les défauts des lentilles Astigmatisme : distances focales différentes selon le plan d incidence sur la lentille Origine : la lentille a une symétrie de révolution imparfaite Correction du problème : par superposition d un champ de symétrie elliptique d intensité et d orientation réglables

22 2.4. Mode image : la résolution Compromis entre diffraction et aberrations diamètre du disque de confusion : d = d + d + 2 D 2 S d 2 C Diffraction par les bords Aberration sphérique Aberration chromatique Diamètre du disque de confusion (nm) d d D d C d S

23 2.4. Mode image : la résolution Approximation de Rayleigh pour trouver α et d optimaux d 1) d C négligeable : 2) d minimal pour d + d = S d D 2 2 d D d S 1 3 α = 2 C S 0,61λ α sin α α car α petit d opt d R d α opt α R d S d D α d R R 1,22 CS λ ,58 λ CS 4 Voir TD MET Typiquement : α ~ rad d R ~ 1-10 Å

24 2.4. Mode image : la résolution d ,58 λ CS 4 Années 60 : diminuer λ pour améliorer la résolution! Microscopes à haute tension d accélération : plus de 1 million de volts CEMES, Toulouse Résolution améliorée mais dommages d irradiation importants (énergie transférée supérieure au seuil de déplacement des éléments) Aujourd hui : la plupart des MET fonctionnent entre 80 kv et 500 kv

25 2.5. Microscopie pratique Préparation des échantillons Les échantillons doivent être de très faible épaisseur : e < nm Si échantillon massifs : - découpage par ultramicrotome - amincissement par dissolution chimique ou électrolytique, bombardement ionique. - clivage pour certains cristaux - évaporation sous vide Si échantillons divisés : - dispersion sur une fine membrane transparente aux électrons Les échantillons doivent résister au vide de l enceinte (ex : échantillons biologiques) - lyophilisation (pour enlever l eau) - congélation et cryo-met (pour prévenir l évaporation de l eau)

26 Mode image MET Ce qu il faut maîtriser Ce qu il faut savoir : - Décrire comment on forme des images en champ clair ou en champ sombre. - Ce que représente la résolution d un microscope. - Décrire les 4 phénomènes qui limitent la résolution d un MET. Ce qu il faut comprendre : - Les informations apportées en champ clair et en champ sombre : nature du contraste dans chaque cas. - L approximation de Rayleigh pour déterminer la résolution optimale. Ce qu il faut savoir faire : - Calculer l angle d ouverture optimal et la résolution optimale dans l approximation de Rayleigh pour un MET de spécifications connues.

27 Résumé Microscope électronique en transmission (MET) : Faisceau d électrons accélérés (λ~0,01 Å) pour abaisser la limite de diffraction mais aberrations des lentilles électroniques seulement une «résolution atomique» : 1-10 Å Echantillons fins (e < nm) Trois modes : Image «champ clair» : contraste de diffusion Image «champ sombre» : contraste d orientation cristalline Diffraction : diffractogrammes = coupes quasi-planes du réseau réciproque structure cristalline locale ou de nano-objets Différents microscopes variant par : Source d électrons : thermoïonique ou émission de champ (FEG) Tension d accélération : kv Avec ou sans corrections d aberration : haute ou très haute résolution Avec ou sans analyse complémentaire (EELS, EDX, )

28 Prochain cours : Mercredi 6 mai Lire les pages 22 à 31 (partie MEB) du fascicule Microscopies