Chapitre 10 : Les réactions d estérification et d hydrolyse

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1 Terminale S Chimie Partie D Chapitre : Réactions d estérification et d hydrolyse Page sur 5 Partie D Comment le chimiste contrôle-t-il les transformations de la matière? Chapitre : Les réactions d estérification et d hydrolyse. Rappel sur les fonctions organiques.. Les alcools Un alcool est un composé organique dont un carbone tétragonal porte le groupe hydroxyle H : R Le nom d un alcool dérive du nom de l hydrocarbure qui lui a donné naissance : il est obtenu en remplaçant le «e» final par le suffixe «ol». n indique la position du groupe hydroxyle avant le suffixe, sauf pour le méthanol et l éthanol puisqu il n y a pas d ambigüité! classe de l alcool H butan--ol CH 2 CH 2 CH 2 H H alcool primaire butan-2-ol CH 2 CH H H alcool secondaire méthylpropan-2-ol 2,3,3-triméthylbutan-2-ol C H C C H H H alcool tertiaire alcool tertiaire Rem. : lorsque l atome de carbone portant le groupe hydroxyle est lié à un seul atome de carbone, l alcool est qualifié de primaire, s il est lié à deux atomes de carbone, il est qualifié de secondaire et s il est lié à trois atomes de carbone il est qualifié de tertiaire..2. Les acides carboxyliques Un acide carboxylique est un composé organique dont un carbone, trigonal, porte le groupe carboxyle : R Le nom d un acide carboxylique dérive du nom de l hydrocarbure qui lui a donné naissance : il est obtenu en remplaçant le «e» final par le suffixe «oïque». Le terme «acide» précède le nom. acide butanoïque acide 2-méthylbutanoïque CH 2 CH 2 C H CH 2 CH C H H H C H

2 Terminale S Chimie Partie D Chapitre : Réactions d estérification et d hydrolyse Page 2 sur 5 2. Les esters Un ester est un composé organique possédant le groupe caractéristique : R R' R représente soit une chaîne carbonée, soit un atome d hydrogène. R représente une chaîne carbonée. Le nom d un ester dérive du nom de l acide R CH de même chaîne carbonée, en remplaçant le «oïque» final par le suffixe «oate» (sans le préfixe «acide») et en précisant le nom de groupe alkyle R lié à l atome d oxygène. méthanoate d éthyle propanoate de méthyle 2-méthylbutanoate de propyle éthanoate de -méthylpropyle H C CH 2 CH 2 C CH 2 CH C CH 2 CH 2 C CH CH 2 Pour le 2-méthylbutanoate de propyle, le 2 correspond au numéro de l atome de carbone (à partir de C ). Pour l éthanoate de -méthylpropyle, le correspond au numéro de l atome de carbone ( er carbone lié à ). 3. Les anhydrides d acide Les anhydrides d acide sont des composés organiques qui résultent de l élimination d une molécule d eau entre deux acides carboxyliques : R C H + H C R = R C C R + H 2 Le nom d un anhydride d acide dérive du nom de l acide R CH de même chaîne carbonée, en remplaçant le préfixe «acide» par le préfixe «anhydride» (a privatif : signifie sans eau) anhydride éthanoïque (anhydride symétrique) anhydride éthanoïque propanoïque (anhydride mixte) 4. Réaction d estérification 4.. Aspect général C C C C CH 2 Une réaction d estérification est la réaction de synthèse d un ester à partir d un acide carboxylique et d un alcool. Cas général : R C H acide H + R H = Chaîne de l acide + H 2 ( l) R C R Chaine de l alcool + alcool = ester + eau C

3 Terminale S Chimie Partie D Chapitre : Réactions d estérification et d hydrolyse Page 3 sur Exemple de la synthèse de l éthanoate d éthyle Envisageons la synthèse de l éthanoate d éthyle à partir d acide éthanoïque et d éthanol : CH 2 C H + CH 2 H = CH 2 C CH 2 + H 2 ( l) acide éthanoïque + éthanol = éthanoate d éthyle + eau Lorsque l acide et l alcool sont introduits en quantité stœchiométrique, on observe que la quantité d ester formé tend vers une limite : on obtient 2 3 de la quantité initiale d acide ou d alcool, soit 2 de la quantité 3 maximale si la réaction était totale! équation de la réaction CH ( l) + CH 2 H ( l) = CCH 2 + eau état du système avancement n(acide) n(alcool) n(ester) n(eau) état initial n n état intermédiaire x n x n x x x état final (équilibre) état maximal (transformation totale) x éq = 2 2 x max = n n n Pour un système chimique initialement stœchiométrique, l état final, correspond à un état d équilibre, constitué de 2/3.n d ester et d eau et /3.n d acide éthanoïque restant et d éthanol restant. Le taux d avancement final de la réaction d estérification est = x f x max = 2/3.n n = 2 3 = 7 L estérification est une transformation lente, limitée et athermique. Rem. : une réaction athermique est une réaction qui n est ni exothermique (transfert d énergie thermique du système chimique vers l environnement) ni endothermique (absorption d énergie thermique par le système chimique). 5. Hydrolyse d un ester 5.. Aspect général La réaction d hydrolyse d un ester est la réaction inverse de la réaction d estérification. La réaction d hydrolyse d un ester s effectue avec de l eau, les produits de la réaction sont un acide carboxylique et un alcool. Cas général : R C R + H 2 ( l) = R C H + R H ester + eau = acide + alcool 5.2. Exemple de l hydrolyse de l éthanoate d éthyle Envisageons l hydrolyse de n moles d ester par une quantité de matière stœchiométrique d eau (n moles d eau). CH 2 C CH 2 + H 2 ( l) = CH 2 C H + CH 2 H éthanoate d éthyle + eau = acide éthanoïque + éthanol n constate expérimentalement que la quantité d ester tend vers la même limite que dans le cas de l estérification. Ce résultat était prévisible puisque la réaction d hydrolyse est la réaction inverse de l estérification. L hydrolyse est une transformation lente, limitée et athermique.,8 7 n,8 7 n 2

4 Terminale S Chimie Partie D Chapitre : Réactions d estérification et d hydrolyse Page 4 sur 5 6. Rendement d une synthèse Le rendement d une synthèse organique est défini par la relation : = n exp n max ( est la lettre grec «êta»). n exp représente la quantité de matière obtenue expérimentalement de l espèce que l on cherche à synthétiser (mol). n max représente la quantité maximale de cette espèce que l on pourrait obtenir pour une transformation totale (mol). Rem. : le rendement est parfois noté r, et fréquemment (rhô). Il n a pas d unité et est compris entre et! Rem. 2 : le rendement d une synthèse diminue si des opérations de lavage ou d extraction ont fait perdre une partie des produits ou lorsque l état final n a pas encore atteint l équilibre (c est une grandeur expérimentale). 7. Équilibre d estérification et d hydrolyse Lors de l estérification, le taux d avancement final est égal à la quantité de matière d ester formé sur la quantité de matière initiale (mélange équimolaire) d acide ou d alcool n : f = 2/3.n = 2 = 7 = 67 %. n 3 Lors de l hydrolyse, le taux d avancement final est égale à la quantité de matière d acide ou d alcool formé divisé par la quantité de matière initiale, pour un mélange équimolaire, en ester ou en eau : f = /3.n = =,33 = 33 % n 3 éq. n eau éq [ester] Dans le cas de l estérification K = Q r,éq = éq.[eau] éq V V = = [acide] éq.[alcool] éq Ainsi : K = 2/3 2/3 /3 /3 = = 4, n acide éq. n alcool éq V V éq.n eau éq n acide éq.n alcool éq Rem. : l eau n est pas une espèce ultra-majoritaire, car elle ne joue pas le rôle de solvant. Il faut donc tenir compte de son «activité» dans le calcul du quotient de réaction. Rem. 2 : L expression du quotient de réaction écrite ci-dessus est une approximation, car les espèces ne sont pas diluées : on ne peut pas légitimement confondre «l activité» d une espèce chimique avec sa concentration. Dans le cas de l hydrolyse K = Q r,éq = [acide] éq.[alcool] éq [ester] éq.[eau] éq 8. Contrôle des réactions d estérification et d hydrolyse 8.. Contrôle de la vitesse de réaction n peut augmenter la vitesse de réaction d estérification ou d hydrolyse, et donc atteindre l équilibre plus rapidement, en : augmentant la température (l état final est atteint plus rapidement, mais, la composition du mélange à l équilibre n est pas modifiée car la réaction est athermique, ce qui signifie que la constante d équilibre K ne dépend pas de la température) ; en utilisant un catalyseur (les ions oxonium catalysent la réaction d estérification et d hydrolyse) Contrôle de l état final Le rendement de la réaction d estérification dépend très peu du choix de = n acide éq.n alcool éq éq.n eau éq = K = 4, = 5 l acide carboxylique utilisé. En revanche le rendement dépend considérablement du choix de l alcool. En effet, on observe expérimentalement que l utilisation d un mélange équimolaire d acide et : d un alcool primaire conduit à un rendement proche de 67 % ; d un alcool secondaire conduit à un rendement proche de 6 % ; d un alcool tertiaire conduit à un rendement de l ordre de 5 %. n peut augmenter le rendement d une estérification : en introduisant un réactif en excès (Q r,i diminue : on favorise la réaction directe) ; en éliminant un produit au fur et à mesure de sa formation (Q r diminue : on défavorise la réaction inverse). L élimination d un produit de la réaction peut se faire grâce à une distillation, si l ester possède une température d ébullition faible devant celles des autres espèces chimiques. n peut également envisager l utilisation d un appareil de Dean-Stark pour éliminer l eau du mélange réactionnel au fur et à mesure de sa formation (voir ex 2 p34 et schéma ci-après).,8 7 n T, sans catalyseur T 2 > T, sans catalyseur T, avec catalyseur

5 Terminale S Chimie Partie D Chapitre : Réactions d estérification et d hydrolyse Page 5 sur 5 Exemple de la synthèse du méthanoate d éthyle acide méthanoïque : éb = C éthanol : éb = 78,5 C méthanoate d éthyle : éb = 54 C eau : éb = C sortie d eau entrée d eau froide mélange d acide et d alcool méthanoate d éthyle, presque pur sortie d eau entrée d eau froide cylohexane u eau Alcool Acide carboxylique Acide sulfurique concentré Cyclohexane Pierre ponce Ester formé