Étude magnétique des matériaux de type Ln 2 M 12 P 7 (Ln = Ce, Sm, Gd et Er ; M = Co et Fe)

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1 Étude magnétique des matériaux de type Ln 2 M 12 P 7 (Ln = Ce, Sm, Gd et Er ; M = Co et Fe) J. Dhahri, N. Fourati et E. Dhahri Introduction Résumé : La complexité du magnétisme observé dans l étude des matériaux Ln 2 M 12 P 7 a demandé un travail relativement considérable. Il nous fallait donc dans un premier temps limiter l analyse magnétique aux mesures de la susceptibilité magnétique, de l aimantation en fonction du champ à température constante et de l aimantation en fonction de la température à champ constant. Les mesures de susceptibilités paramagnétiques ont été éffectuées entre la température ambiante et 1000 K. Les moments paramagnétiques effectifs déduits à partir des courbes 1/χ = f(t)en supposant un moment nul sur les atomes du métal de transition sont en bon accord avec les valeurs théoriques calculées pour les ions libres Ln 3+. La valeur du moment à saturation et la température de Curie paramagnétique indiquent un comportement antiferromagnétique pour Ce 2 Co 12 P 7 à basse température. Le moment magnétique de Sm 2 Co 12 P 7 mesuré à 4,2 et à 78 K sous un champ de 2,66 T indique une structure magnétique complexe à basse température. Cette étude du magnétisme confirmant l intérêt de ces matériaux montre que les propriétés magnétiques de Ln 2 M 12 X 7 peuvent être interprétées à partir des études précédentes sur les phases terre rare métal de transition Ln M. PACS N. : 75.50Kj et 81.05Ys Abstract: A magnetic study has been undertaken on the substances of formula Ln 2 M 12 X 7. The magnetic susceptibility and the magnetization have been measured as a function of temperature for a constant field. The magnetic susceptibility measurements have been performed from ambient temperature up to 1000 K. The effective paramagnetic moments were deduced from 1/χ = f(t)curves, assuming a zero moment on the transition metal atoms. It is shown that these values are in good agreement with the theoretical values calculated for the free ions Ln 3+. The saturation moment and the paramagnetic Curie temperature values show an antiferromagnetic behavior for Ce 2 Co 12 P 7 at low temperature. The magnetic moment of Sm 2 Co 12 P 7 measured at 4.2 and 78 K under a 2.66 T magnetic field shows a complex magnetic structure at low temperature. Our work on these materials show that the magnetic properties of Ln 2 M 12 X 7 could be interpreted from previous studies on the phases rare earth transition metal Ln M. Les recherches effectuées sur les phases ternaires ont été principalement axées sur les systèmes terre rare métal de transition 4d ou 5d-non métal (essentiellement S, Se, B, Si, Ge et Sn) [1 4]. Les études sur les phosphures et arséniures correspondants sont plus récentes, en partie à cause des difficultés de synthèse [5 7]. Cependant ces derniers présentent, du point de vue de l analyse et de l interprétation Reçu le 14 avril Accepté le 17 février Publié sur le site Web des Presses scientifiques du CNRC le 15 mai J. Dhahri. Laboratoire de Physico-chimie structurale, Faculté des Sciences de Monastir, 5000 Monastir, Tunisie. N. Fourati et E. Dhahri. Laboratoire de Physique des Matériaux, Faculté des Sciences de Sfax, 3038 Sfax, Tunisie. Can. J. Phys. 78 : (2000) 2000 CNRC Canada

2 154 Can. J. Phys. Vol. 78, 2000 Fig. 1. Variation de l inverse de la susceptibilité en fonction de la température. des propriétés physiques, certains avantages du fait de leur domaine de stoechiométrie étroit et de leur répartition atomique très ordonnée. Dans le présent travail, nous nous sommes intéressés à des composés ternaires appartenant à un domaine de composition bien déterminé (deux atomes métalliques pour un non métal) en essayant d adopter pour leur étude une démarche descriptive qui puisse à long terme nous fournir : Un moyen efficace de comparaison des diverses phases. Un moyen de relier les propriétés physiques à la structure du composé. Une méthode pour rechercher de nouveaux composés à propriétés physiques particulières. Les structures précédemment décrites offrent une excellente opportunité pour étudier de manière systématique les interactions terre rare métaux de transition. Nous nous sommes limités dans cette étude aux phases de structures Ln 2 M 12 X 7 que nous avons réussi à préparer pures pour certaines terres rares,

3 Dhahri et al. 155 Fig. 2. Variation de l aimantation en fonction du champ (a) T = 4,2 K, (b) T = 78 K. en quantité suffisante pour une première analyse des propriétés magnétiques. Dans un premier temps les mesures magnétiques (moments à saturation, variation du moment en fonction de la température à champ fort, mesure de la susceptibilité magnétique au dessus de 300 K) ont été effectuées essentiellement sur les phases Ln 2 Co 12 P 7 avec Ln = Ce, Sm, Gd, Er et Zr. 2. Préparation des échantillons Les composés Ln 2 M 12 P 7 (Ln = Ce, Sm, Gd, Er et M = Co, Fe ) ont été préparés à partir des éléments de haute pureté. La première étape de la synthèse est la préparation des alliages, Gd (Fe, Co) et Gd (Fe, Ni) dans le rapport stoéchiométrique 2/12 par fusion en lévitation en creuset froid sous atmosphère d argon pur. L alliage est ensuite broyé sous gaz neutre, mélangé au phosphore et porté en ampoule de quartz scellée sous vide à une température de 900 C. Trois recuits de 48 h entrecoupés de broyages sont nécessaires pour obtenir des phases pures bien cristallisées. Les matériaux obtenus sont caractérisés par diffraction X. L étude cristallographique est basée sur la collecte des intensités effectuées sur poudre avec un diffractomètre de rayons X Philips de longueur d ondes Kα 1 du cuivre sélectionnée par un monochromateur de graphite. Ce système est capable de détecter des impuretés allant jusqu à 3%. Les mesures sont faites par interpolation à partir des raies de diffraction d un étalon interne de silicium de haute pureté. Ceci permet d identifier les phases présentes et d en déduire par la méthode de moindres carrées les paramètres de maille. La précision de la mesure des paramètres cristallins est de l ordre de Å. 3. Mesures magnétiques des phases Ln 2 M 12 X 7 Les mesures de susceptibilités paramagnétiques ont été éffectuées entre la température ambiante et 1000 K sur les poudres obtenues. La variation de susceptibilité en fonction de la température pour les composés comportant des terres rares fortement magnétiques est linéaire comme le montre la figure 1 à l exception de Sm 2 Co 12 P 7 à haute température. Les moments paramagnétiques effectifs ont été calculés à partir de ces courbes en supposant un moment nul sur les atomes du métal de transition. Les moments paramagnétiques effectifs déduits des courbes de la figure 1 sont en bon accord avec les valeurs théoriques calculées pour les ions libres Ln 3+ correspondants (µ = g (J + 1)J ). Le composé Ce 2 Co 12 P 7 ne présente pas d aimantation spontanée sous champ faible à basse température. La variation du moment magnétique en fonction du champ conduit à un moment de 1,18 µb/mole pour un champ de 2,66 T (fig. 2). La température du Curie paramagnétique extrapolée θ p est

4 156 Can. J. Phys. Vol. 78, 2000 Fig. 3. Variation de l aimantation en fonction de la température (H = 2,66 T). égale à 72 K, et le moment effectif déduit de la pente de la droite 1/χ m = f(t)est de 3,31 µb/atome de cerium. Cette valeur est légèrement suprieure à celle du moment théorique du Ce 3+ (2, 54 µb). La valeur du moment à saturation et la température de Curie paramagnétique indiquent un comportement antiferromagnétique pour ce composé à basse températrue. Sm 2 Co 12 P 7 présente une aimantation spontanée à basse température. La température de Curie déterminée par analyse thermomagnétique est de 150 K. L extrapolation de la courbe de susceptibilité paramagnétique en fonction de la température conduit à une température de Curie paramagnétique de 188 K en bon accord avec la température d ordre. Le moment effectif du samarium déduit de la courbe 1/χ m = f(t)est de 2,08 µb/atome de samarium nettement supérieur au moment théorique de Sm 3+ (0,85 µb). la courbe de variation du moment magnétique à champ fort (2,66 T) en fonction de la température est caractérisée par une faible augmentation de l aimantation entre 4,2 et 78 K. Le moment magnétique mesuré à 4,2 K et à un champ magnétique de 2,66 T est 2,26 µb/mole et de 2,4 µb/mole à 78 K, ce qui indique vraisemblablement une structure magnétique complexe à basse température (fig. 2a et 2b). La température de Curie paramagnétique de Gd 2 Co 12 P 7 est θ p = 76 K nettement inférieure à θ c.le moment effectif est de 7,14 µb/atome de Gd, en bon accord avec la valeur théorique pour Gd 3+ (7, 94 µb). La courbe d aimantation σ = f(t)n est pas monotone. On observe un changement de pente aux alentours de 80 K, ce qui semble indiquer une structure magnétique complexe à plusieurs sous réseaux. Le moment magnétique mesuré à 4,2 K est de 11,80 µb/mole pour un champ de 2,66 T (fig. 3). Les propriétés magnétiques de Er 2 Co 12 P 7 sont très voisines de celles de Gd 2 Co 12 P 7 en particulier en ce qui concerne la valeur du moment magnétique à basse température (13,73 µb/mole à 4,2 K et à 2,66 T) et la variation de ce moment en fonction de la température (fig. 3). La température de Curie paramagnétique (θ p 12 K) est encore plus éloignée que précédemment de la température de Curie déterminée par analyse thermomagnétique (θ c = 178 K). Le moment effectif déduit de la courbe 1/χ m = f(t) est de 10 µb/atome d erbium légèrement supérieur au moment théorique pour l ion Er 3+ (9, 58 µb). Pour le composé Er 2 Fe 12 P 7 on constate que sa température d ordre a nettement diminué lors de la substitution du fer au cobalt de même que son moment à 2,66 T et 4,2 K. On remarque sur la figure 2

5 Dhahri et al. 157 Tableau 1. Mesures magnétiques des composés Ln 2 M 12 P 7. a c θ p θ c Composé (Å) (Å) (K) (K) σ µb/mol M eff/atome M thé/atome Ce 2 Co 12 P 7 9, , ,18 3,31 2,54 Sm 2 Co 12 P 7 9, , ,26 2,08 0,85 Gd 2 Co 12 P 7 9, , ,8 7,14 7,94 Er 2 Co 12 P 7 9,03 7 3, , ,58 Er 2 Fe 12 P 7 9, , ,6 7,85 9,58 que ce composé est loin de la saturation même pour un champ de 2,66 T. Le moment effectif déduit de la courbe 1/χ m = f(t)est égale 7,85 µb/atome d erbium soit nettement inférieur à la valeur théorique pour l ion Er 3+. Les résultats magnétiques sont rassemblés dans le tableau 1 et représentés sur les figures1à3. 4. Discussion et interprétation des résultats Les études effectuées sur Ln 2 Fe 12 P 7 montrent un comportement semblable à celui des phases Ln 5 Ru 19 P 12 [9] avec une transition à l approche de la température de l hélium liquide. La concordance entre les valeurs des moments effectifs calculées pour les ions Ln 3+ et les valeurs trouvées par les mesures de susceptibilité paramagnétique entre 300 et 1000 K, semble assez générale. En effet, les mesures effectuées jusqu ici, même sur des types structuraux différents, tels que Ln 2 Rh 12 X 7, Ho 2 Ni 12 P 7 et Ho 6 Ni 20 P 13 [10], sont en excellent accord. Dans chaque cas, la contribution du sous réseau métal métalloïde semble négligeable face à celle du réseau de terre rare (dans le cas de celles qui sont magnétiques). Il est d ailleurs intéressant de comparer les mesures de susceptibilité de deux composés du même type structural, avec le même métal, l un avec une terre rare magnétique, l autre avec du zirconium. Les composés Zr 2 Co 12 P 7 et Zr 2 Co 12 As 7 [11] sont ferromagnétiques avec un point de Curie au dessus de 100 K (fig. 1). À 2,66 T et 4,2 K, la saturation des composés pulvérulents est obtenue pour Zr 2 Co 12 P 7, la dureté magnétique de Zr 2 Co 12 As 7 est largement supérieure. Si l on calcule les moments effectifs pour la mole de composé à partir de la variation thermique de la susceptibilité, on obtient : pour Er 2 Co 12 P 7 : M eff = 10 µb/atome pour Zr 2 Co 12 P 7 : M eff = 2, 3 µb/atome Trois facteurs au moins interviennent dans les différentes proprités physiques des composés : la nature de la terre rare, selon qu elle est magnétique ou non. la taille du métal de transition (dépendant de la série considrée 3d,4d ou 5d). L ordre de grandeur des paramètres de maille, et donc des distances entre les atomes, est fixé par le métal. la nature du métal lui même : par exemple, la présence de rhodium semble constituer une circonstance favorable à l apparition de l antiferromagnétisme, contrairement au ruthénium. Si les interactions magnétiques procèdent par couplage indirect par l intermédiaire des électrons du métal de transition, il est normal que la nature de celui-ci influe beaucoup sur les phénomènes magnétiques. Les arséniures M 2 As, comme les phosphures M 2 P, ont un comportement métallique, et à ce titre il est intéressant de comparer leurs propriétés magnétiques à celles des alliages correspondants. L intérêt d une telle comparaison a été démontré par Cadeville au cours d une analyse similaire des propriétés

6 158 Can. J. Phys. Vol. 78, 2000 magnétiques des borures métalliques M 2 B et MB [12]. En effet l analyse magnétique des borures apporte des arguments en faveur d un modèle collectif proche du modèle de bande des alliages métalliques [13], dans lequel l atome de bore contribuerait pour 1,7 électrons environ au remplissage de la bande d. Les conclusions de Roger dans l étude des phosphures sont également en faveur d un magnétisme de bande étroite, l aimantation décroissant également à raison de 1 µ B par électron d ajouté [1]. Toutefois l évolution progressive du ferromagnétisme au métamagnétisme, puis l antiferromagnétisme que l on rencontre couramment dans les phosphures souligne l importance des interactions magnétiques négatives. Dans les composés terre rare métaux de transition 3d (uniquement Mn, Fe, Co et Ni) les interactions magnétiques sont de trois types : terre rare terre rare Ln Ln, terre rare métal de transition Ln M, métal de transition métal de transition M M [14 16]. Il est généralement admis que les interactions Ln Ln sont les plus faibles à cause de la localisation des électrons 4f et que les interactions M M sont les plus fortes du fait de l extension spatiale des orbitales 3d. Trois modèles ont été proposés pour les interactions Ln M : couplage par polarisation des électrons s de conduction. formation d un spin positif sur la terre rare par interaction d échange 4f 5d suivi d un couplage 5d(Ln) 3d(M). interaction du spin localisé de la terre rare avec les électrons d disposés en bandes étroites et provenant des niveaux 5d(Ln) et 3d(M). En conséquence, il est généralement admis que la température d ordre est fixée par les interactions M M, alors que le moment total du composé est plutôt fonction du moment de la terre rare. Dans le cas des phases Ln 2 M 12 X 7, les interactions métalliques M M ne devraient pas être très différentes de ce qu elles sont dans les phases M 2 X. Les terres rares sont suffisamment éloignées dans cette structure pour que les interactions Ln Ln soient faibles. Par contre les interactions Ln M devraient être aussi fortes que celles observées dans les composés binaires et entraîner une variation des moments magnétiques due au transfert d électrons de la terre rare sur la bande 3d du métal de transition. Ceci conduit à un remplissage de la bande d et une diminution de la répulsion coulombienne entre les électrons 3d, ce qui entraîne dans les deux cas une diminution du moment porté par le métal de transition et des températures plus faibles que dans les phases M 2 X. 5. Conclusion Cette étude du magnétisme dans les phases Ln 2 M 12 X 7 confirme l intérêt de ces composés. Les propriétés magnétiques de ces phases peuvent être interprétées à partir des études précédentes sur les phases terre rare métal de transition. De même que dans les composés Ln Co de rapport Co/Ln 3 les moments magnétiques sont portés par les atomes de terre rare. Les moments portés par les atomes de cobalt sont faibles, ce qui entraîne des températures inférieures à la température ambiante. Les courbes de susceptibilité sont globalement en accord avec des moments localisés sur les atomes de terre rare de charge effective 3+. Par rapport aux composés terre rare métal de transition, l étude des phases ternaires terre rare métal de transition phosphore ou arsenic offre plusieurs avantages : La possibilité d observer le comportement magnétique des couples Ln Fe, Ln Co, Ln Ni sans modification de structures dans les phases Ln 2 M 12 X 7. La possibilité d observer l évolution des propriétés magnétiques lors du passage entre deux structures très proches sur le plan structural : Ln 2 Ni 12 X 7 Ln 6 Ni 20 P 7

7 Dhahri et al. 159 Enfin la possibilite de mesurer l effet d une pression chimique sans modification de structure sur les intéractions Ln M : Ln 2 M 12 As Ln 2 M 12 P 7 Ce travail ne constitue évidemment qu une étape, mais il contient de nombreux points qui nécessitent de plus amples développements. Des études en microscopie par transmission seraient certainement très fructueuses. La recherche de nouveaux composés, déjà entamée demande naturellement à être poursuivie sérieusement, tant au niveau de la synthèse qu en bibliographie. Bibliographie 1. A. Roger. Thèse 3 ieme cycle. Orsay J.P. Sénateur, A. Rouault, P. L Heritier, A. Krumbugel et R. Fruchart. Mater. Res. Bull. 8, 229 (1973). 3. A.K. Nylund. Thèse 3 ieme cycle. Orsay G. Venturini, B. Malaman, J. Stfinmetz et B. Roques. Mater. Res. Bull. 16, 715 (1981). 5. E. Dhahri. Thèse de l université de I.N.P. Grenoble. Grenoble E. Dhahri. J. Phys. : Condens. Matter, 8, 4351 (1996). 7. E. Dhahri et N. Fourati. Mater. Res. Bull. 23, 195 (1998). 8. E. Buschow Ferromagnetic materials. Vol. 1. Éditeur : E.P. Wohlfarth. North-Holland New York. p E. Dhahri et N. Fourati. J. Phys : Condens. Matter, 9, 5517 (1997). 10. J.Y. Pivan. Thèse de l université de Rennes. Rennes V. Ghetta. Thèse de l université de I.N.P. Grenoble. Grenoble M.C. Cadeville. Thèse 3 ieme cycle. Strasbourg N.F. Mott et H. Jones. Metals and alloys. Oxford J. Roy-Montreuil, B. Deyris et A. Michel. Mater. Res. Bull. 7, 813 (1972). 15. W. Jeitschko et V. Johnson. Acta. Crystallogr. B, 28, 1971 (1972). 16. J.P. Sénateur, A. Rouault et R. Furchart. Mater. Res. Bull. 11, 631 (1976).